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作者与机构
本研究由Bin Chang、Yuanfu Ren、Nan Mu、Shouwei Zuo、Chen Zou、Wei Zhou、Linrui Wen、Huabing Tao、Weijia Zhou、Zhiping Lai、Yoji Kobayashi和Huabin Zhang共同完成。主要研究机构包括沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的可再生能源与存储技术中心（CREST）、KAUST催化中心（KCC）、济南大学化学与化工学院、天津大学应用物理系、厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室等。该研究于2025年发表在期刊《Advanced Materials》上。

学术背景
质子交换膜（PEM, Proton Exchange Membrane）电解水制氢技术因其高效、环保的特性，被视为未来清洁能源的重要方向。然而，PEM电解水制氢的阳极析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）动力学缓慢，需要较高的外加偏压来促进电子转移和化学键的断裂与形成。传统电催化研究主要关注电子转移的影响，而由外加过电位引起的电荷积累（charge accumulation）作用尚未得到深入研究。为此，本研究旨在探索偏压驱动的电荷积累对OER动力学的影响机制，并通过引入具有电容行为的锰（Mn）来调控IrO₂的局部电子结构和吸附行为，从而提升PEM电解水的性能。

研究流程
本研究分为以下几个主要步骤：
1. 模型构建与理论预测
通过第一性原理密度泛函理论（DFT, Density Functional Theory）计算，构建了IrO₂和Mn掺杂IrO₂（Mn-IrO₂）的Pourbaix图，分析了不同氧化状态下的电化学稳定性。进一步计算了Mn掺杂对IrO₂表面活性位点（Ir位点、Mn位点和Ir-O-Mn桥氧位点）的影响，并通过Bader电荷分析和电荷密度差计算，揭示了Mn掺杂引起的电荷重新分布。此外，通过投影态密度（PDOS, Projected Density of States）分析，研究了Mn掺杂对Ir 5d带和O 2p带中心的影响，发现Mn掺杂增强了OER中间体的吸附能力。
2. 材料合成与表征
采用熔盐法（NaNO₃作为溶剂和反应介质）合成了Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎固溶体。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对材料的结构和形貌进行了表征。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析进一步确认了Mn和Ir的氧化状态及其在材料中的均匀分布。
3. 电化学性能测试
在0.1 M HClO₄电解液中，通过线性扫描伏安法（LSV）和塔菲尔斜率（Tafel slope）测试，评估了Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎的OER活性。结果表明，Mn掺杂显著降低了OER过电位，并提高了材料的电化学活性表面积（ECSA, Electrochemical Active Surface Area）。此外，通过计时电位法（chronopotentiometry）测试了材料的稳定性，发现Mn掺杂显著降低了材料的降解速率。
4. 原位X射线吸收光谱（XAFS）分析
通过原位X射线吸收光谱（XAFS）研究了OER过程中Mn和Ir的氧化状态和配位结构变化。结果表明，Mn在预OER电位区域发生预氧化，而Ir的氧化状态在OER过程中保持稳定。这一现象证实了Mn的电容行为对后续OER过程的促进作用。
5. PEM电解池性能测试
将Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎作为阳极催化剂，组装了PEM电解池，并测试了其在不同电流密度下的性能。结果表明，Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎在2 A cm⁻²的电流密度下，驱动电压仅为1.637 V，且在800小时内表现出优异的稳定性，降解速率仅为19.4 μV h⁻¹。

主要结果
1. 理论预测
DFT计算表明，Mn掺杂显著提高了IrO₂的氧空位形成能，抑制了晶格氧的迁移，从而提高了材料的稳定性。同时，Mn掺杂优化了Ir位点的电子结构，增强了OER中间体的吸附能力。
2. 材料表征
XRD和TEM分析表明，Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎保持了IrO₂的晶体结构，且Mn在材料中均匀分布。XPS和XANES分析进一步确认了Mn和Ir的氧化状态及其在材料中的均匀分布。
3. 电化学性能
Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎在0.1 M HClO₄电解液中表现出优异的OER活性，过电位仅为258 mV（10 mA cm⁻²），且塔菲尔斜率显著降低。稳定性测试表明，Mn掺杂显著降低了材料的降解速率。
4. 原位XAFS分析
原位XAFS分析表明，Mn在预OER电位区域发生预氧化，而Ir的氧化状态在OER过程中保持稳定。这一现象证实了Mn的电容行为对后续OER过程的促进作用。
5. PEM电解池性能
Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎在PEM电解池中表现出优异的性能，驱动电压低至1.637 V（2 A cm⁻²），且在800小时内表现出优异的稳定性。

结论
本研究通过引入具有电容行为的Mn，成功调控了IrO₂的局部电子结构和吸附行为，显著提高了PEM电解水的OER活性和稳定性。Mn的电容行为在预OER电位区域诱导了电荷积累，促进了后续电子转移动力学，从而优化了OER过程。此外，Mn掺杂显著提高了氧空位形成能，抑制了晶格氧的迁移，进一步提高了材料的稳定性。该研究为设计高性能PEM阳极催化剂提供了新的策略，具有重要的科学和应用价值。

研究亮点
1. 创新性方法
本研究首次将电容行为引入PEM电解水催化剂的设计中，通过Mn掺杂调控IrO₂的局部电子结构和吸附行为，显著提高了OER活性和稳定性。
2. 优异性能
Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎在PEM电解池中表现出优异的性能，驱动电压低至1.637 V（2 A cm⁻²），且在800小时内表现出优异的稳定性，降解速率仅为19.4 μV h⁻¹。
3. 理论支持
通过DFT计算和原位XAFS分析，深入揭示了Mn掺杂对IrO₂电子结构和OER动力学的影响机制，为后续研究提供了理论支持。

其他有价值的内容
本研究还探讨了Mn掺杂量对OER活性的影响，发现Mn含量为12.5%时，材料的OER活性最佳。此外，通过熔盐法合成的Mn₁₋ₓIrₓO₂₋𝜎具有较高的电化学活性表面积，进一步提高了材料的OER活性。

以上是本研究的详细报告，涵盖了研究背景、流程、结果、结论及其科学价值和应用前景。