高规整度聚硫酯：兼具内在结晶性与化学可循环性的高性能材料研究学术报告
一、 研究概况 本研究由美国科罗拉多州立大学化学系的石昌夏（Changxia Shi）、Michael L. McGraw以及Eugene Y.-X. Chen教授（通讯作者）、北京大学化学与分子工程学院的李子臣（Zi-Chen Li）教授团队，以及阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Luigi Cavallo和Laura Falivene教授团队共同完成。研究成果以论文《High-performance pan-tactic polythioesters with intrinsic crystallinity and chemical recyclability》为题，于2020年8月19日发表在国际知名期刊《科学进展》（*Science Advances*）上（卷6，文章编号eabc0495）。
二、 学术背景 本研究属于高分子化学与材料科学交叉领域，核心在于设计和发展新一代可循环高性能聚合物。当前塑料污染和资源浪费问题严峻，发展化学可循环聚合物——即能高效解聚回单体、并可重新聚合得到原始品质聚合物的材料——是实现塑料循环经济的关键路径。然而，这一目标面临几个看似难以调和的矛盾（trade-offs）：化学可循环性与高性能特性（如高热稳定性、高强度）之间的矛盾、高结晶度与良好延展性（韧性） 之间的矛盾，以及对于含有立体中心的聚合物，立构规整度与结晶度之间的矛盾。通常，无规立构（atactic）或低立构规整度的聚合物难以结晶，而高结晶度往往要求完美的立构规整性，这又需要复杂的立体选择性合成技术。
此前的研究，如聚（γ-丁内酯）（poly(gBL)）虽可完全化学循环，但性能不佳；而通过设计稠环衍生物提升性能后，材料又变得脆硬。此外，从硫代内酯（thiolactone）出发的聚硫酯研究较少，已有的例子虽可循环，但热稳定性低且无结晶性。因此，设计一种能同时打破上述多重矛盾，集内在化学可循环性、高结晶度、优异力学性能于一体的单一聚合物结构，是巨大的挑战。本研究的目标正是基于新型单体设计策略，开发一类兼具“内在”结晶性（即立构规整度依赖性低）和完全化学可循环性的高性能聚硫酯材料。
三、 详细研究流程与方法 本研究流程清晰，层层递进，主要包含以下几个关键环节：
1. 单体设计与合成 研究者基于前期工作启发，提出了一个关键的桥联双环硫代内酯单体设计策略。他们设计并合成了单体2-硫杂双环[2.2.1]庚烷-3-酮（2-thiabicyclo[2.2.1]heptan-3-one， 简称 [221]BTL）。该单体设计基于以下假设：(a) 桥联双环结构带来更高的环张力，有利于室温开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）并获得高分子量聚合物；(b) 刚性骨架有望赋予聚合物更高的热稳定性和力学性能；© 五元硫代内酯环的闭环在动力学上容易且热力学有利，确保了化学回收的选择性和效率；(d) 单体仅以顺式（cis）构型存在，避免了异构化污染；(e) 结构中的环戊烯单元（cyclopentylene motif）可能借鉴了无规立构却结晶的氢化聚降冰片烯（hPN）的特性，从而使聚合物具备“泛立构”（pan-tactic）结晶能力，即无论立构规整度高低都能结晶。 单体的合成以生物基烯烃羧酸为起始原料，通过包括硫代乙酸加成、关环等步骤，以80%的收率实现了50克规模的制备，路线高效、可放大。
2. 聚合反应与结构控制 研究者系统考察了不同催化/引发体系对外消旋[221]BTL的ROP，以控制聚合物的立构规整度、拓扑结构和分子量。 * 研究对象与处理：以外消旋[221]BTL单体为原料，使用四种催化体系：1) 镧系配合物La(N(SiMe3)2)3与苄醇（BnOH）引发剂（La-N/BnOH）；2) 有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）；3) 超强碱磷腈碱（tBu-P4）与BnOH；4) N-杂环卡宾（NHC）催化剂1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基（IMes）与或不与BnOH。 * 实验方法：主要在甲苯溶剂中，于室温下进行聚合反应。通过改变单体浓度、催化剂/引发剂比例等条件，探究对聚合转化率、聚合物分子量（通过凝胶渗透色谱GPC-多角度光散射联用测定绝对分子量）、立构规整度（通过核磁共振氢谱/碳谱，¹H/¹³C NMR分析）和热性能（通过差示扫描量热法DSC测熔融温度Tm）的影响。特别地，使用IMes但不加BnOH时，通过两性离子开环聚合（zwitterionic ROP） 成功制备了环状拓扑结构的聚[221]BTL（cyclic P[221]BTL，简称c-PBTL）。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS，验证无端基）和GPC特性粘度对比（环状聚合物特性粘度低于线性类似物），确证了环状结构的形成。
3. 立构微观结构与立体控制机理研究 这是一个深入的核心分析环节。 * 研究方法：通过分析不同Tm（对应不同立构规整度）的P[221]BTL样品的¹³C NMR谱图（特别是羰基区域），观察到最多四个峰。结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，研究者提出了立构微结构的指认和立体控制机理。 * DFT计算细节：采用Gaussian 09软件包，使用BP86/SVP水平进行几何优化，M06/TZVP水平在溶剂模型（甲苯、DMF）中进行单点能计算，以探究ROP的立体选择性路径、产生立体错误的机理（如消旋化途径）以及不同溶剂对选择性的影响。计算还涵盖了IMes催化的两性离子聚合的引发、增长、链转移和环化等基元步骤。 * 分析流程：将NMR观测到的有限数量峰归属为二单元组（diad）立体结构。DFT计算比较了所有可能二单元组非对映异构体的相对能量，并分析了单体从不同方向（pro-(S)或pro-®面）进攻增长链末端的能垒差异。此外，通过模拟自由碱存在下α-羰基碳的质子交换消旋化能垒，解释了立体错误（对应NMR中除主峰外的三个小峰）的产生条件。计算还揭示了在强极性溶剂DMF中立体选择性降低的原因（离子对作用减弱）。
4. 材料性能系统表征 对合成的不同立构规整度、不同拓扑结构（线性和环状）的P[221]BTL进行了全面的性能测试。 * 热性能：使用热重分析（TGA）测定热分解温度（Td,5%）；使用DSC测定玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）。 * 力学性能：将克级规模制备的环状P[221]BTL通过溶剂浇铸制成哑铃型试样，使用Instron万能试验机进行拉伸测试，获得杨氏模量（E）、拉伸强度（σb）和断裂伸长率等数据。 * 热机械性能：使用动态机械分析（DMA）在拉伸薄膜模式下测量储能模量（E’）、损耗模量（E”）和tan δ随温度的变化。 * 结晶结构：使用粉末X射线衍射（PXRD）分析结晶性；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析羰基伸缩振动频率变化。
5. 内在结晶性与化学可循环性验证 * 结晶性分析：收集了上百个不同立构规整度的P[221]BTL样品的DSC数据，绘制Tm与立构规整度的关系图。通过线性拟合，推算出立构规整度为0%时的“内在”Tm，并与实验观测到的最低Tm（166°C）对比。 * 可循环性实验： * 热力学参数测定：通过变温NMR监测IMes催化下聚合反应的平衡单体浓度，绘制范特霍夫图，计算出聚合焓变（ΔH°p）、熵变（ΔS°p）和极限温度（Tc），为解聚条件提供指导。 * 解聚实验：采用两种方法验证化学回收。方法一（本体解聚）：在La-N催化剂存在下，于100°C通过升华装置将P[221]BTL解聚，以>90%的收率回收得到纯净的[221]BTL单体。方法二（溶液解聚）：根据测得的Tc，在室温下使用IMes催化剂于甲苯中进行解聚，可在10分钟内将聚合物定量转化为单体。回收的单体经NMR验证纯净，并可直接用于再聚合，成功实现了“单体→聚合物→单体”的闭环循环。
四、 主要研究结果 1. 聚合与结构控制结果：不同催化体系成功制备了从低立构规整度到完美立构规整度（100%）的P[221]BTL，其Tm在166°C至213°C之间可调。重要的是，即使是无规立构的样品也表现出显著的结晶性，打破了“高立构规整度是结晶必要条件”的传统规则。使用IMes/BnOH得到线性聚合物，而仅用IMes则通过两性离子聚合得到高分子量环状聚合物，后者因其无端基结构显示出略高的热稳定性（Td,5% ~328°C）。
2. 立体控制机理结果：¹³C NMR和DFT计算共同揭示，P[221]BTL的立体结构主要由链末端控制机理主导，单体从空间位阻较小的一面进攻具有高度立体选择性。立体错误主要来源于增长链α-羰基碳在体系内游离碱作用下的消旋化。计算表明，强碱tBu-P4的高立体选择性可能归因于其绝对浓度低（更多地以共轭酸形式存在）和/或空间位阻大。溶剂极性显著影响选择性，在甲苯中立体选择性高（ΔΔG≠ = 2.5 kcal/mol），而在强极性DMF中大大降低（ΔΔG≠ = 1.2 kcal/mol），这是因为DMF削弱了增长离子对的内聚作用。
3. 材料性能结果：P[221]BTL展现出卓越的综合性能。 * 热性能：高热稳定性（Td,5% > 320°C），高Tm（最高213°C）。 * 力学性能：同时具备高强度、高模量和高延展性。例如，环状PBT189（Tm=189°C）的杨氏模量达2.00 ± 0.18 GPa，拉伸强度达41.4 ± 3.0 MPa，断裂伸长率超过230%。退火处理后，模量和强度可进一步提升（E达2.79 GPa，σb达49.1 MPa）。这种“既硬又韧”的特性，成功打破了结晶性材料通常脆硬的矛盾。 * 内在结晶性：Tm与立构规整度（Pr）在Pr > 50%后呈线性相关：Tm (°C) = 54.8 Pr + 157.4。外推至Pr=0%时，得到“内在”Tm约为157°C，与实验观测到的最低Tm（166°C）高度吻合，强有力地证明了该类聚合物无需高立构规整度即可结晶的独特能力，即“泛立构结晶性”。
4. 化学可循环性结果：无论是本体法还是溶液法，P[221]BTL均能在温和条件下（100°C或室温）高效、定量、高选择性地解聚回原始单体[221]BTL。由于单体构型固定（仅为cis），回收的单体纯净无异构体污染，可直接用于再聚合，且再生产物的性能与原始聚合物一致，完整地演示了材料的闭环生命周期。
五、 研究结论与价值 本研究成功报道了一类基于桥联双环硫代内酯[221]BTL的独特聚硫酯材料。其核心结论是：通过巧妙的单体设计，成功创造了能同时打破“可循环性-性能”、“结晶度-延展性”和“立构无序-结晶度”这三大传统矛盾的聚合物体系。该类材料具备内在的化学可循环性和内在的（立构规整度无关的）结晶性，并集高耐热性、高结晶性、高强度、高延展性和高韧性等优异性能于一身。
科学价值：1) 提出了“桥联双环硫代内酯”这一高效的单体设计范式，为未来设计多功能可循环聚合物提供了新思路。2) 发现了聚硫酯中罕见的“泛立构结晶”现象，丰富了聚合物结晶学理论，为开发不依赖复杂立体化学控制的高性能结晶材料开辟了新途径。3) 通过深入的DFT计算，阐明了该体系中独特的立体控制与消旋化机理，以及溶剂极性对立体选择性的翻转效应，具有重要的理论指导意义。
应用价值：该材料展现出媲美甚至优于部分商用工程塑料的综合力学性能，同时具备完美的化学可循环特性，是面向循环经济和可持续发展的理想候选材料。其性能可通过调整立构规整度和退火工艺进行精细调控，适应不同应用场景需求。
六、 研究亮点 1. 概念突破：首次在一个聚合物体系中同时实现了高性能、高结晶度、高延展性和完全化学可循环性，成功解决了该领域的多个经典难题。 2. 单体与材料创新：原创性地设计并合成了[221]BTL这一新型单体，并基于此开发出性能卓越的“泛立构结晶”聚硫酯新材料家族。 3. 机理深刻：综合运用先进NMR表征和DFT理论计算，深入揭示了聚合反应的立体选择性机理、立体错误来源以及拓扑结构（环状）形成的关键步骤，使研究超越了简单的性能报道，具备了深刻的机理洞察。 4. 闭环演示完善：从单体合成、可控聚合、性能表征到化学回收与再聚合，完整演示了材料从“摇篮到摇篮”的全生命周期，为可循环塑料的实际应用提供了扎实的范例。 5. 性能卓越：所得材料在不依赖共混或复合的前提下，实现了强度、模量与韧性的优异平衡，其力学性能数据令人印象深刻。
七、 其他有价值内容 本研究还展示了通过简单的催化体系切换（如使用IMes不加引发剂），即可方便地制备环状拓扑的高分子量聚合物，并证明了环状结构对热稳定性的轻微提升作用。这为从同一单体获得不同拓扑结构的功能材料提供了灵活方案。此外，研究中所建立的从克级到数十克级的单体合成与聚合物制备方法，具有良好的可放大潜力，为后续的深入研究和潜在应用开发奠定了基础。