关于超导镧多氢化物中量子结构流动性的研究报告
一、 作者、机构与发表信息
本项研究由哈尔滨师范大学的王辉（通讯作者）、吉林大学的刘寒雨、剑桥大学的Pascal T. Salzbrunner、Chris J. Pickard、巴斯克大学的Ion Errea、洛阳师范学院的彭峰、剑桥大学的Ziheng Lu、吉林大学的刘寒雨（另一单位）、罗格斯大学的李竹以及萨斯喀彻温大学的Yansun Yao等来自中国、英国、西班牙、加拿大和美国多个机构的科研人员共同完成。研究成果以题为“Quantum structural fluxion in superconducting lanthanum polyhydride”的论文形式，于2023年发表在*Nature Communications*期刊上。
二、 学术背景与研究目的
本研究的科学领域属于高压物理与凝聚态物理，具体聚焦于高压富氢化物超导材料。研究背景源于近年来在兆巴（百万大气压）压力下发现的近室温超导氢化物，例如临界温度（Tc）高达250 K的镧多氢化物（LaH10±δ）。这些发现是迈向室温超导的重要里程碑。然而，实验与理论之间存在一个长期未解的突出矛盾：X射线衍射（XRD）实验表明，在137-150 GPa的压力区间内，超导镧多氢化物的临界温度随压力降低而升高（即dTc/dP > 0），而基于传统Bardeen–Cooper–Schrieffer（BCS）理论对候选结构（如完美的面心立方Fcc-LaH10）的计算，均预言dTc/dP应为负值。这一“正dTc/dP矛盾”阻碍了人们对这些高温超导氢化物真实晶体结构及其超导机制的完整理解。
实验上，XRD能确定镧（La）原子形成面心立方（Fcc）格子，但难以精确定位轻的氢（H）原子位置，只能通过晶胞体积估算氢镧比（H/La）约为9.6（即LaH9.6），表明样品是非化学计量的，存在氢空位缺陷。然而，先前的大量理论计算通常忽略这种非化学计量性，将体系视为完美的LaH10进行处理。
因此，本研究旨在探究被忽视的化学计量缺陷（氢空位）在镧多氢化物体系中的作用。具体目标包括：1) 从理论上验证LaH10中形成氢空位的可能性及其对稳定性的影响；2) 研究氢空位与氢核量子效应（Nuclear Quantum Effects, NQEs）相结合会引发怎样的新奇动力学行为；3) 探索这种由缺陷和量子效应共同导致的新颖结构状态如何影响电子结构和电子-声子耦合，从而为实验观察到的正dTc/dP现象提供合理解释。
三、 详细研究流程与方法
本研究主要结合了第一性原理计算、缺陷形成能计算、以及先进的量子核动力学模拟，并辅以超导性质分析，构成了一个多层次、多步骤的研究流程。
流程一：缺陷热力学稳定性评估 * 研究对象与处理：以完美的Fcc-LaH10晶体结构为起点。在该结构中，氢原子构成笼状框架，位于镧原子面心立方格子的间隙位置。研究重点关注氢亚晶格中两种不等价位置的单个空位：位于氢立方体顶角的Vc位点和位于四面体间隙的Vt位点。 * 实验/计算方法：采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，使用VASP软件包，采用PBE泛函。通过计算空位形成焓（Hf）来评估缺陷的热力学稳定性。Hf的计算基于完美LaH10、含空位的LaH10-δ以及作为氢参考相的B2/n-H2的焓值，并利用Birch-Murnaghan状态方程进行拟合。 * 数据分析流程：绘制了在135-165 GPa压力范围内，Vc和Vt空位形成焓及其构型平均随压力的变化曲线。
流程二：量子核动力学模拟与结构流动性研究 * 研究对象与处理：基于实验估算的化学计量比，构建了非化学计量的LaH9.63模型作为主要研究对象。同时，以完美的Fcc-LaH10作为对比体系。 * 实验/计算方法：这是本研究的核心方法创新部分。为了准确捕捉氢原子（质子）的量子行为（如零点运动、隧穿效应），研究采用了超越经典分子动力学（MD）的路径积分分子动力学（PIMD）和 centroid分子动力学（CMD）模拟。CMD方法将每个量子核用一组珠粒（beads）表示，从而在动力学模拟中包含了量子效应。模拟在150 GPa高压和一系列低温（60 K, 120 K, 240 K）下进行。同时，进行了经典的AIMD模拟作为对比，以区分热效应和核量子效应（NQE）的贡献。 * 数据分析流程： 1. 均方位移（MSD）分析：从CMD（基于 centroid 轨迹）和AIMD的模拟轨迹中计算氢原子的MSD，用以量化质子的扩散迁移程度。 2. 核密度分布可视化：将CMD模拟中所有珠粒的空间分布进行叠加，生成氢核的量子空间概率密度分布图，直观展示氢原子的离域和“流动”特性。 3. 扩散系数计算：根据MSD随时间变化的斜率，估算质子扩散系数（D）。 4. 结构指纹参数分析：使用一种基于晶体指纹矩阵的构型距离（ξ）参数，定量比较量子流动结构（QFS）与静态的Fcc相、C2/m相以及一个模拟QFS的三斜P1结构之间的结构差异，分别针对氢亚晶格和镧亚晶格进行。
流程三：电子结构与非平衡超导性质分析 * 研究对象与处理：使用CMD模拟在240 K下采样得到的“量子流动结构”（QFS）的 centroid 构型（代表量子平均结构）作为输入。 * 实验/计算方法： 1. 电子态密度计算：对QFS构型进行静态电子结构计算，获取费米能级处的电子态密度N(εF)，并研究其随压力（137-176 GPa）的变化趋势。同时计算了完美Fcc-LaH10、C2/m-LaH10等静态结构作为对比。 2. 声子谱与电子-声子耦合近似估算：由于QFS的动态本质，无法直接用DFT计算其完整的Eliashberg谱函数α²F(ω)。研究采用了巧妙的近似方案：从CMD模拟的 velocity 自关联函数傅里叶变换得到QFS的声子态密度f(ω)；用完美量子Fcc-LaH10的α²(ω)作为近似；结合两者得到近似的α²F(ω)。进而计算对数平均频率ωlog和第二矩<ω²>等参量。 3. 超导临界温度估算：基于上述近似得到的参数，利用Allen-Dynes公式估算LaH9.63的Tc，并考察其压力依赖性。其中，电子-声子耦合常数λ的估算结合了从QFS得到的N(εF)和<ω²>，以及从量子Fcc-LaH10借鉴的电子-声子矩阵元信息（参数β）。 * 数据分析流程：绘制N(εF)和估算的Tc随压力变化的曲线，并与实验数据及其他理论计算结果进行对比分析。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
结果一：氢空位在高压Fcc-LaH10中易于形成，且与正dTc/dP压力区间重合。 计算显示，在约158 GPa以下，氢空位的平均形成焓变为负值，表明在热力学上Fcc-LaH10倾向于形成氢空位缺陷，这与实验发现的LaH9.6（即LaH10-δ）在150 GPa附近存在完美吻合。更重要的是，这个“空位易形成区”恰好覆盖了实验观察到正dTc/dP的压力范围（137-150 GPa），强烈暗示空位缺陷是解开矛盾的关键。
结果二：空位与核量子效应协同，诱发“量子结构流动性”（Quantum Structural Fluxion）。 对LaH9.63的CMD模拟揭示了革命性的现象： * 量子扩散：即使在低至60 K的温度下，氢原子也表现出显著的迁移，MSD曲线显示迁移距离可达1.0-2.0 Å，与氢原子间最短距离相当。而经典AIMD模拟在相同温度下扩散极弱。 * 核密度分布网络化：量子核密度分布图显示氢原子不再局限于某个晶格点，而是形成了连续的空间分布网络，呈现“液体状”特征。 * 扩散系数：在240 K和150 GPa下，量子扩散系数D达到约10⁻⁷ cm²/s量级，虽未达到经典超离子导体的阈值，但已接近或超过一些间隙型氢化物（如Cu2H）在室温下的扩散上限，并与高压氢的IV相扩散系数相当。 * 对比验证：对完美化学计量LaH10的模拟则未观察到此类低温扩散。这证明氢空位的存在为质子跳跃提供了路径，而强烈的氢核量子效应（零点能）使得质子能够克服迁移能垒，在静态的Fcc-La镧骨架中动态地探索不同的空位位置。研究将这种基态下的动态结构称为“量子流动结构”（QFS）。
结果三：量子流动结构导致氢亚晶格“提前”扭曲，并调制电子结构。 通过结构指纹参数ξ分析发现，随着体积膨胀（降压），量子流动的LaH9.63中，氢亚晶格相对于平均的Fcc-La亚晶格发生了“提前”的、向低对称性（如类似P1结构）的扭曲。这种扭曲在XRD中难以探测，因为La亚晶格仍保持平均的Fcc对称性。 这种结构变化直接影响了电子结构：计算显示，QFS的费米面处电子态密度N(εF)在压力低于150 GPa时随压力降低而增加，这与完美Fcc-LaH10的单调下降趋势相反。N(εF)的这种非单调压力趋势被归因于氢亚晶格在降压时的提前扭曲。
结果四：基于近似电子-声子耦合计算，成功再现正dTc/dP趋势。 将上述从QFS得到的N(εF)和非单调压力趋势，结合近似的电子-声子耦合参数，代入Allen-Dynes公式进行估算。结果显示，在137-163 GPa压力区间，计算出的LaH9.63的Tc呈现出正的dTc/dP斜率，与Drozdov等人的实验观测定性一致。而在更高压力下，dTc/dP则转为负值，这与实验及完美LaH10的理论预测相符。 逻辑链条至此形成：化学计量缺陷（氢空位） → 与核量子效应结合 → 形成基态量子流动结构（QFS） → 在降压时引起氢亚晶格提前扭曲 → 调制电子态密度N(εF) 产生非单调压力依赖 → 通过影响电子-声子耦合常数λ → 最终导致临界温度Tc出现正的压力依赖（dTc/dP > 0）。
五、 研究结论与价值
本研究得出结论：在高压超导镧多氢化物（LaH10-δ）中，量子质子流动性与氢诱导的高温超导性可以共存。微量的化学计量缺陷（氢空位）是触发这种量子流动行为的关键因素。正是这种由缺陷和量子效应共同稳定的动态结构，通过其随压力变化的结构扭曲调制电子结构，解释了长期存在的“正dTc/dP”实验之谜。
科学价值： 1. 解决关键矛盾：为高压富氢化物超导领域一个核心的实验-理论矛盾提供了自洽的物理解释，将非化学计量性和核量子效应这两个曾被忽视的因素提升到关键地位。 2. 提出新概念：引入了“量子结构流动性”或“量子流动结构”的概念，描述了一种在基态下由量子效应主导的、原子并非静止而是动态分布的新颖物质状态，丰富了人们对量子材料行为的认识。 3. 揭示新机制：阐明了结构缺陷与核量子效应协同作用影响超导性质的新机制，即通过动态结构变化来调制电子-声子耦合。 4. 提供新视角：强调了对富氢材料的结构与超导性理解必须超越完美静态晶格的范畴，需要考虑动态、无序和量子效应。
应用价值与展望：该研究不仅深化了对现有高温超导氢化物的理解，其揭示的原理（缺陷与量子效应协同）也可能适用于其他氢化物或复杂量子材料。研究指出，利用金刚石对顶砧中的核磁共振技术有望直接测量此类材料中的质子迁移率，为理论预测提供实验验证。研究也呼吁发展新的理论工具，以更好地描述这类无法用单一静态结构精确表征的“量子流动材料”的超导行为。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还发现，量子流动结构中的质子扩散系数D随压力的变化趋势是非单调的，这可能源于LaH9.63独特的“主体-客体”结构（刚性La骨架与流动H框架）中，晶格收缩导致的跳跃能垒增加与H-H距离缩短导致的跳跃速率增加两种机制之间的竞争。这一细节进一步凸显了该体系物理的丰富性。此外，论文的补充信息部分提供了大量支持数据，包括不同模拟条件下的MSD、径向分布函数、电子态密度分布、详细的超导参数计算列表等，为结论的可靠性提供了坚实支撑。