本研究由郑州大学材料科学与工程学院的Zhen Li、Ziwei Cao、Qianlong Zhao、Shuxiang Mei等学者，联合Yuancheng Zhang、Wei Zhao、Xin Li、Xiaomeng Zhang、Zhe Cui、Peng Fu、Xinchang Pang与Minying Liu等研究人员共同完成，发表于Chemical Engineering Journal第485卷，文章编号149933，于2024年2月23日在线发表。研究团队依托郑州大学工业技术研究院有限公司及河南省先进尼龙材料与应用重点实验室，围绕4D打印用功能弹性体材料开展了系统性工作。
该研究属于智能高分子材料与增材制造交叉领域，聚焦于4D打印形状记忆聚合物（shape memory polymers, SMPs）。传统4D打印聚合物制品在实际多功能应用中往往存在自愈合性差、形状记忆功能单一、可回收性不足等瓶颈，同时熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）过程中由于层间融合不充分，打印件在垂直方向易产生孔隙或缺陷，导致力学性能下降。针对上述问题，本研究旨在开发一类兼具自愈合、多重形状记忆和可重构性能的聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（poly(urethane-urea-amide) elastomer, SPUUA），并通过反应挤出与FDM打印相结合的方式实现高性能4D打印制件的制备。
研究工作首先从分子设计与合成入手。研究团队以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、4,4’-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）和双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）为原料，首先合成了含有硫代氨基甲酸酯键、双硫键和氨基甲酸酯键的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物（OPU）。其中PETMP作为交联剂引入硫代氨基甲酸酯动态共价键，HEDS则提供双硫动态共价键。随后将OPU与聚醚胺（ED2003）和氨基封端低聚聚酰胺1212（PA1212）在双螺杆挤出机中通过反应挤出进行共聚，制备出一系列SPUUA弹性体。通过调节PETMP摩尔含量（1 mol%、3 mol%、5 mol%）以及是否引入HEDS，得到了不同交联密度和动态键组成的样品，分别命名为SPUUA-TU1、SPUUA-TU3、SPUUA-TU5和SPUUA-TU3-H10。其中TU代表PETMP提供的硫代氨基甲酸酯键，H代表HEDS提供的双硫键，数字表示相应组分的摩尔百分比。为改善打印线材的导电性能，部分样品中还加入了5 wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）。
在表征与性能测试阶段，研究团队综合运用了多种分析手段。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了氨基甲酸酯基团和硫代氨基甲酸酯基团的形成，且在2266 cm⁻¹处未观察到—NCO特征吸收峰，说明OPU中的异氰酸酯基团与PA1212的氨基完全反应生成了脲键。X射线光电子能谱（XPS）检测到S2p结合能为163.3 eV，归属于硫代氨基甲酸酯键中的硫原子，进一步确认了PETMP中的巯基全部转化为硫代氨基甲酸酯键。差示扫描量热法（DSC）与动态力学分析（DMA）结果表明，随着PETMP含量增加，PTMG软段的结晶温度与结晶度逐渐降低，PA1212硬段的结晶行为也受到抑制，交联密度增大。拉伸测试显示，SPUUA-TU3的断裂伸长率最高可达516%，SPUUA-TU3-H10的拉伸强度为9.6 MPa、断裂伸长率为402.3%，表现出良好的力学性能。循环拉伸试验中首次循环出现明显的滞后环，表明存在显著的能量耗散。
自愈合性能评价是本研究的重要内容。研究者利用偏光显微镜观察了划痕愈合过程，发现SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10（含0.9 wt%二月桂酸二丁基锡，DBTDL）薄膜在150 °C热处理30 min后划痕基本消失，表现出优异的微裂纹消除能力，而未含动态共价键的SPUUA-TU0自愈合能力较差。应力松弛实验表明，随温度升高，SPUUA-TU3-H10的松弛时间显著缩短，通过Arrhenius方程拟合得到的活化能为167.9 kJ·mol⁻¹；加入0.9 wt% DBTDL后活化能降至112.2 kJ·mol⁻¹，表明催化剂可有效加速硫代氨基甲酸酯键、双硫键和氨基甲酸酯键的动态交换反应。愈合后拉伸测试显示，SPUUA-TU3-H10的自愈合效率最高可达69%。此外，含MWCNTs的导电复合材料在切断并热愈合后仍能点亮LED灯，直观展示了其导电自愈合性能。
在形状记忆与可重构性研究方面，SPUUA-TU3-H10展现出多重响应特性。利用PTMG软段的结晶-熔融转变温度（约23.5 °C）可实现对双形状记忆效应的调控，形状固定率与形状恢复率均达到约96%。以PA1212无定形区的玻璃化转变温度（约57.5 °C）和PTMG结晶温度为两个开关，实现了三重形状记忆效应，其中A↔B形状固定率为63%、恢复率64%，B↔C形状固定率96%、恢复率120%。通过温度在−20 °C与20 °C之间循环，材料表现出可逆双向形状记忆行为，基于结晶诱导伸长与熔融诱导收缩机制。更重要的是，在150 °C下施加15%或30%的永久变形并保持20 min，应力几乎完全松弛，实现了永久形状的重新配置。基于动态共价键的解离-重组，还实现了基于键交换的双形状和四重形状记忆效应。
在4D打印应用验证部分，SPUUA弹性体经双螺杆挤出造粒后，再经单螺杆挤出并通过牵引辊热拉伸制备成直径1.75±0.05 mm的打印线材。FDM打印温度为200 °C，平台温度为60 °C。与SPUUA-TU0相比，含动态共价键的SPUUA-TU3-H10打印件翘曲减少，尺寸精度提高，且在90°打印方向上的力学性能显著增强，接近注塑成型样品的水平。研究者打印了和平鸽、莲花和圆形空心网格等模型，分别展示了单向双形状记忆、可逆双向形状记忆和三重形状记忆的宏观行为。和平鸽翅膀在50 °C程序化后于−20 °C固定呈45°弯折，加热至25 °C恢复原状；莲花花瓣在−20 °C与25 °C之间循环实现开花-闭合的可逆变化；圆形网格依次弯曲成半圆形和矩形并在加热过程中逐步恢复。此外，研究还将该材料用于4D打印矫形鞋垫，通过形状记忆效应可对鞋垫形状进行微调以适应足部结构，损伤后可热压回收并重新制成打印线材，表现出良好的可再加工性和闭环回收潜力。
本研究的主要结论是：通过反应挤出成功制备了含硫代氨基甲酸酯、双硫和氨基甲酸酯多重动态共价键的SPUUA弹性体，该材料集自愈合、可重构、单向/双向多重形状记忆功能于一体。动态共价键不仅赋予材料优异的界面愈合能力和永久形状重构能力，还有效减少了FDM打印翘曲，提升了打印精度与层间结合力。该工作为4D打印多功能形状变换器件、生物医学装置、软体机器人和增材制造领域提供了一类具有广阔应用前景的新型智能材料。研究的亮点在于将动态共价网络引入可打印弹性体体系，实现了自愈合、形状记忆、可重构与FDM打印性能的协同优化，并展示了从分子设计、反应挤出合成到4D打印应用的全链条研究范式。