酸性氧析出反应中低载铱钛基底上恒电流电沉积耐久IrOx薄膜的研究

作者及发表信息
本研究由华中科技大学环境科学与工程学院的Dandan Wu、Xi Wang和Xu Wu*（通讯作者）合作完成，发表于ACS出版社的《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊（2022年61卷，16924-16934页）。研究聚焦于通过恒电流电沉积技术制备高性能IrOx/Ti电极，旨在降低贵金属铱（Ir）用量的同时优化电极的催化活性和稳定性。

学术背景
铱氧化物（IrOx）因其在酸性环境中的优异电催化活性和稳定性，被广泛应用于水电解、废水处理及传感器等领域。然而，铱资源稀缺且成本高昂，如何减少铱用量并保持电极性能成为关键科学问题。传统热分解法制备IrOx电极存在铱负载量高、均匀性差等缺点。电沉积法因其操作灵活、可控制备纳米结构等优势成为替代方案，但酸性介质中氧析出反应（OER）的竞争机制对电沉积过程的影响尚不明确。本研究通过系统调控沉积电流密度和时间，探究其对IrOx薄膜微观结构、元素组成及OER性能的影响，并提出竞争反应机制模型。

研究流程与方法
1. 电极制备
- 电沉积溶液配制：以IrCl₃和草酸（1:5摩尔比）为前驱体，pH调至10.0，40℃恒温老化4天。
- 电沉积工艺：采用三电极体系（钛为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极），电流密度范围0.05–1.0 mA cm⁻²，时间1–5小时。沉积后经450℃热处理1小时转化为金属氧化物。
- 创新点：通过ICP（电感耦合等离子体）精确量化铱负载量，建立沉积电荷与铱含量的线性关系，揭示电流效率随电流密度升高而降低的现象（0.05 mA cm⁻²时75.76%，1.0 mA cm⁻²时仅9.3%）。

1. 物理表征

   • 形貌与结构：SEM显示低电流密度（0.1 mA cm⁻²）下形成均匀致密IrOx层，而高电流密度（>0.2 mA cm⁻²）下因OER气泡干扰导致多孔松散结构。XRD证实沉积层主要为非晶态，仅在高电流密度（0.5–1.0 mA cm⁻²）检测到微弱IrO₂晶面。
     
   • 元素分析：XPS表明Ir以Ir(III)和Ir(IV)混合价态存在，O 1s谱中晶格氧（Ir-O）比例随电流密度增加从42.53%（0.1 mA cm⁻²）降至4.76%（1.0 mA cm⁻²），羟基（Ir-OH）占比升高，证实OER竞争反应加剧。

2. 电化学性能测试

   • 循环伏安（CV）：电极在0.5 M H₂SO₄中呈现Ir(III)/Ir(IV)（0.8 V）和Ir(IV)/Ir(V)（1.15 V）氧化峰。0.1 mA cm⁻²沉积5小时的电极表现出最高的阳极电荷密度（qₒₓ=103.95 mC cm⁻²），表明其活性位点丰富。
     
   • 加速寿命测试（ALT）：以0.25 A cm⁻²恒电流极化至电位升至10 V。0.1 mA cm⁻²沉积5小时的电极寿命达73.14小时（实际寿命等效610天），显著优于文献报道值（多数<15小时）。

主要结果与逻辑关联
1. 沉积机制：提出竞争反应模型——低电流密度下Ir络合物氧化主导（生成IrO₂），高电流密度下OER副反应和Ir络合物分解（生成Ir(OH)ₓ）增强，导致沉积效率下降。XPS中Ir-OH比例升高支持该假设。
2. 性能优化：0.1 mA cm⁻²沉积的电极因均匀覆盖和晶格氧占比高，兼具高活性（qₒₓ）和耐久性（ALT）。数学建模表明ALT与铱负载量呈幂律关系（R²>0.99），电流密度升高削弱其相关性。

结论与价值
1. 科学价值：阐明酸性介质中IrOx电沉积的竞争机制，为调控薄膜组成提供理论依据。
2. 应用价值：0.1 mA cm⁻²沉积5小时的电极仅需1.0 mg cm⁻²铱负载即可实现工业级稳定性（>14,642小时），大幅降低贵金属成本。
3. 方法创新：首次建立ALT与沉积参数的数学模型，指导电极设计。

研究亮点
1. 性能突破：在低铱负载下实现迄今报道最长的电极寿命（等效610天）。
2. 机制创新：提出“OER竞争-分解”模型，解释沉积效率下降的微观原因。
3. 技术普适性：沉积工艺可扩展至其他贵金属氧化物电极的制备。

其他发现
预处理的钛基底（草酸蚀刻）能增强IrOx薄膜附着力，进一步延长寿命（参考作者前期工作，Electrochim. Acta 2020）。