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高压超导体La₃Ni₂O₇−δ中氧空位与自掺杂配体空穴的可视化研究

第一作者及机构

本研究由清华大学低维量子物理国家重点实验室的Zehao Dong、中山大学物理学院中子科学与技术中心的Mengwu Huo、南京大学固体微结构国家重点实验室的Jie Li等12位共同第一作者合作完成，通讯作者包括南京大学的Yi Lu、中山大学的Meng Wang、清华大学的Yayu Wang以及中国科学院物理研究所的Zhen Chen。研究成果于2024年6月27日发表在Nature期刊（卷630，页847-852）。

学术背景

研究领域与动机

该研究属于高温超导材料科学领域，聚焦于镍酸盐超导体La₃Ni₂O₇−δ的微观机制。2023年，该材料在高压下被发现具有80 K的超导转变温度（*T_c*），但其超导配对机制（pairing mechanism）仍不明确，尤其是氧空位（oxygen vacancies）和配体空穴（ligand holes）的作用。传统显微技术（如HAADF-STEM）难以直接观测轻元素氧的缺陷，而理论计算预测内层顶位氧（inner apical oxygen）空位可能抑制超导性。因此，研究团队旨在开发新型成像技术，以原子级分辨率解析氧空位分布及其对电子结构的影响。

科学问题与目标

1. 氧空位的精确分布：确定氧空位是否优先占据内层顶位氧位点。
   
2. 电子结构特征：阐明镍-氧轨道杂化（p-d hybridization）与自掺杂空穴的关系。
   
3. 技术突破：开发能量过滤的多层电子叠层成像技术（energy-filtered multislice electron ptychography, MEP），实现三维原子缺陷定量分析。

研究流程与方法

1. 样品制备与表征

• 晶体生长：采用高压浮区法（high-pressure floating-zone method）合成La₃Ni₂O₇−δ单晶，氧压控制在12–17 bar以避免其他相（如单层/三层堆叠结构）。
  
• 超导验证：通过高压输运测量确认*T_c*≈80 K（扩展数据图5）。
  

2. 能量过滤MEP技术开发

• 原理：通过扫描透射电子显微镜（STEM）采集4D-STEM数据集（实空间+衍射空间），结合电子能量损失谱（EELS）滤波，解决非弹性散射对相位信号的干扰。
  
• 创新点：
  
  • 深度分辨率：沿电子束传播方向的分层重建（切片厚度0.6 nm），实现氧空位的三维定位。
    
  • 定量分析：相位值与原子柱的氧含量呈线性关系，误差%（图1h）。
    

3. 氧空位分布与化学计量分析

• 成像结果：
  
  • 氧空位主要富集于内层顶位氧（图2d-f），区域化学计量比δ为0.04–0.34，呈现纳米尺度不均匀性（图3e）。
    
  • Ni-O键长统计显示，氧空位增加导致外层顶位氧距离增大（扩展数据图2）。
    
• EELS关联分析：
  
  • O K-edge谱：528 eV处的预峰（prepeak）强度与δ负相关（图3a），表明氧空位引入的电子湮灭配体空穴。
    
  • 原子分辨EELS：配体空穴主要分布于内层顶位氧和平面氧（planar oxygen），外层顶位氧贡献可忽略（图4）。
    

4. 理论计算验证

• DFT+U模拟：证实O 2*p_z*与Ni 3*d_z2*轨道强杂化形成类Zhang-Rice单态（图3c），支持实验观测的电荷转移特性。
  

主要结果与逻辑链条

1. 氧空位定位：MEP直接观测到内层顶位氧空位（图2a-c），其浓度与超导抑制理论一致（参考文献13-14）。
   
2. 电子结构响应：
   
   • δ增加导致O K-edge预峰消失（图3a），表明氧空位掺杂电子湮灭配体空穴。
     
   • 镍价态从Ni^2.46+降至Ni^2.16+，体系趋近电荷转移区（Zaanen-Sawatzky-Allen相图）。
     
3. 空间异质性：氧含量波动（图3e）解释了超导体积分数低和输运不均匀性（参考文献2-3,6）。
   

结论与意义

1. 科学价值：
   
   • 揭示了La₃Ni₂O₇−δ的强电荷转移特性（charge-transfer regime），与无限层镍酸盐（Mott-Hubbard regime）形成对比，为超导机制分类提供新视角。
     
   • 证实配体空穴分布与轨道杂化的关键作用，支持“层间超交换（interlayer superexchange）”理论模型（参考文献7-12）。
     
2. 技术贡献：
   
   • MEP技术可推广至其他材料体系的原子缺陷定量分析，如钙钛矿氧化物或二维材料。
     

研究亮点

1. 方法创新：全球首次实现氧空位的三维定量成像，空间分辨率达2 Å，深度分辨率2 nm。
   
2. 跨尺度关联：将原子缺陷（δ）、局域电子结构（EELS）与宏观超导性建立直接联系。
   
3. 理论实验融合：通过DFT计算验证了配体空穴的实空间分布，提出双层镍酸盐超导的独特轨道选择机制。
   

其他价值

• 争议解决：澄清了氧空位对超导抑制的微观机制，为后续材料优化（如氧化学势调控）提供指导。
  
• 技术普适性：MEP兼容EELS等光谱技术，未来可拓展至催化、电池材料的缺陷工程研究。
  

（全文约2000字）