本研究由来自印度CSIR-国家化学实验室（NCL）、科学院与创新研究院（AcSIR），马来西亚莫纳什大学马来西亚分校化学工程系，以及印度巴巴原子研究中心的研究人员Nibedita Sinha, Chandni Das, Chen-Chen Er, Rajashri R. Urkude, Santanu Pal, Biplab Ghosh, Siang-Piao Chai 和 Poulomi Roy 共同完成。相关研究以“Dynamic and Resilient Cobalt Copper Nitride and Iron Nitride Heterostructure Aided Energy Economic Urea Electrolysis in Anion Exchange Membrane Electrolyzer”为题，于2026年在线发表于国际学术期刊《Small》。论文编号DOI: 10.1002/smll.202600012。
这项研究的核心学术领域为电催化与清洁能源技术，具体聚焦于高效、低成本制氢。研究的动机源于全球实现2050年“净零排放”目标与满足日益增长的能源需求之间的巨大压力。氢能作为一种高效、可再生的清洁能源载体，备受瞩目。其中，利用可再生能源驱动的电催化水分解制氢被视为最清洁的路径。然而，阳极缓慢的析氧反应（OER：2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻）动力学是制约其大规模经济化应用的关键瓶颈，导致了制氢成本高昂和电能转换效率低下。为克服这一难题，用热力学上更有利的尿素氧化反应（UOR：CO(NH₂)₂ + 6OH⁻ → N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e⁻）替代OER，理论上可降低高达70%的能耗。此外，全球尿素产量巨大，且人类生活污水和农业废水中含有大量尿素，其自然水解会产生有毒氨氮，造成严重水污染。因此，电催化分解尿素不仅能实现高效、经济的制氢，还能同时处理含尿素废水，具有“一石二鸟”的环境与能源效益。然而，UOR涉及多步反应、多种中间体的吸附和气体产物的脱附，动力学迟缓。因此，开发高效、稳定且非贵金属的UOR电催化剂至关重要。过去的研究主要集中在基础电化学池中评估UOR催化剂的性能，对于催化剂在尿素耗尽后能否高效切换至OER以维持持续产氢，以及在实际电解装置（如阴离子交换膜电解池，AEMWE）中的应用探索甚少。本研究旨在设计并合成一种兼具UOR、OER和析氢反应（HER）活性的三功能异质结构电催化剂，实现UOR与OER之间的可逆自适应切换，并最终在AEMWE中验证其节能、高效的尿素电解制氢性能。
研究的详细工作流程可概括为四个主要部分：材料合成与表征、基础电化学性能评估、理论计算验证以及实际电解池性能测试。
第一部分：材料合成与表征。 研究人员设计并合成了一系列由钴铜氮化物（CoₓCuₓN）和铁氮化物（FeₓNᵧ）组成的异质结构。其合成路线采用两步法：首先，通过室温共沉淀法合成铜和铁共掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架材料（FeCu/ZIF-67）前驱体；其次，将该前驱体在600°C的氨气气氛中进行热氮化处理，最终得到纳米结构的混合金属氮化物。通过精确调控铁前驱体的用量（5, 10, 20 mmol），获得了具有不同相组成的产物，分别标记为ZFCN-5, ZFCN-10, ZFCN-20。其中，ZFCN-10（即Co₃CuN/FeₓNᵧ异质结）被确定为最佳样品。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、扫描TEM（STEM）及元素分布映射等手段，证实了ZFCN-10中Co₃CuN和FeₓNᵧ两相共存并形成了清晰的异质界面，同时材料内部存在由柯肯达尔效应形成的孔洞结构。X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱揭示了材料表面的元素价态和化学键合情况。更为深入的同步辐射X射线吸收谱（XAS）分析，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS），详细阐明了Co、Cu、Fe元素的局域电子结构和配位环境变化，证实了Co与Cu之间的强电子相互作用，以及Fe的引入引起的结构畸变，这些都有利于催化活性的提升。
第二部分：基础电化学性能评估。 研究在标准三电极体系中对所有合成材料进行了OER、UOR和HER的性能测试。电解液分别为1 M KOH（用于OER和HER）以及1 M KOH + 0.33 M尿素（用于UOR）。线性扫描伏安法（LSV）结果表明，优化的ZFCN-10异质结在OER、UOR和HER上均表现出优异的活性。具体数据为：达到100 mA cm⁻²电流密度所需的电位分别为1.55 VRHE、1.35 VRHE和0.23 VRHE。与OER相比，UOR在500 mA cm⁻²处的起始电位降低了214 mV，显示出显著的节能优势。ZFCN-10的UOR塔菲尔斜率低至15 mV dec⁻¹，远低于其OER的塔菲尔斜率（75 mV dec⁻¹），表明UOR反应动力学更快。电化学阻抗谱（EIS）显示ZFCN-10具有最小的电荷转移电阻（Rct）。原位EIS研究进一步追踪了UOR和OER过程中界面电荷转移和中间体吸附/脱附动力学的差异，证实UOR过程具有更快的反应动力学（更短的弛豫时间）。电化学活性表面积（ECSA）和转换频率（TOF）计算表明ZFCN-10具有丰富的活性位点和优异的本征活性。长期稳定性测试（计时电流法）显示，ZFCN-10能够在100 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行超过100小时，表现出卓越的耐久性。研究的一个关键亮点是深入探究了ZFCN-10电催化剂在UOR和OER之间的“动态自适应”能力。通过长时间UOR电解过程中定期采集LSV曲线和EIS数据，并结合13C核磁共振（NMR）监测电解液中尿素和碳酸根浓度的变化，研究人员清晰地展示了随着尿素不断分解消耗，电极反应从UOR主导逐渐平滑过渡到OER主导的过程。更有意义的是，当电解进行一段时间（如25小时）后，向耗尽尿素的电解液中重新补充尿素，电催化剂的性能又能迅速恢复至初始的UOR活性，实现了UOR ↔ OER的可逆切换。这种“自调节”能力对于实际应用中应对尿素浓度波动、实现连续产氢至关重要。
第三部分：理论计算验证。 为了从原子层面理解异质结构的催化机理，研究团队进行了密度泛函理论（DFT）计算。电荷密度差分析表明，Co₃CuN和FeₓNᵧ界面存在强电子相互作用，界面附近的Fe原子从Co₃CuN层获得电子，形成富电子区域。吸附能计算结果显示，尿素（CO(NH₂)₂）和水（H₂O）分子更倾向于吸附在Co₃CuN表面（吸附能更负），而反应产物CO₂和N₂则更容易从FeₓNᵧ表面脱附。态密度（DOS）分析表明，Co₃CuN在费米能级附近具有更高的金属d态密度，有利于反应物的吸附和电荷转移；而FeₓNᵧ的d态更宽、强度较低，有利于产物的脱附，避免催化剂中毒。基于自由能图的计算进一步揭示，UOR的速率决定步骤（RDS）是CO*和NH*中间体形成CO₂*和N₂*的过程，而该步骤在FeₓNᵧ表面所需的能量增益远小于Co₃CuN表面。这些理论结果共同支持了一个“双功能协同机制”：Co₃CuN主要负责反应物（尿素和水）的吸附和活化，启动UOR和HER反应；而FeₓNᵧ则促进关键中间体的转化和最终气体产物（CO₂、N₂）的脱附，从而加速整个反应动力学。
第四部分：实际电解池性能测试与应用验证。 在优异半电池性能的基础上，研究进一步将ZFCN-10应用于两电极全电池和阴离子交换膜电解池（AEMWE）中。在全电池（ZFCN-10||ZFCN-10）配置下，整体尿素电解（OUS）达到10、50和100 mA cm⁻²电流密度所需的槽电压分别为1.46 V、1.55 V和1.63 V，均显著低于整体水电解（OWS）所需电压，在200 mA cm⁻²处可节能约220 mV。该装置甚至可以用2V太阳能电池驱动，展示了与可再生能源结合的前景。在更接近工业应用的AEMWE测试中，研究人员比较了对称电解液（1 M KOH/1 M KOH）和不对称电解液（1 M KOH+尿素/1 M KOH）配置。在50°C的操作温度下，尿素耦合的AEMWE在500 mA cm⁻²电流密度下的槽电压（~1.68 V）比传统水电解AEMWE低约390 mV，表现出显著的节能效果。功率密度计算表明，尿素电解可节省高达21%的功耗。电解槽效率提升至69.67%，而能量消耗的降低使得估算的氢气生产成本降至约0.96美元/汽油加仑当量（GGE），低于美国能源部设定的目标。此外，电解槽在1 A恒定电流下稳定运行50小时，并成功监测到阴极持续的氢气（H₂）和阳极初期为氮气（N₂）、后期切换为氧气（O₂）的气体产物，从实践层面验证了UOR→OER的自适应切换。初步的技术经济分析（TEA）显示，尿素耦合AEMWE在平准化氢气成本（LCOH）方面具有显著优势。
本研究的核心结论是：通过精确的相调控，成功构建了ZIF衍生的Co₃CuN/FeₓNᵧ异质结构（ZFCN-10），该材料作为一种高效的三功能电催化剂，在UOR、OER和HER中均表现出卓越的活性与稳定性。其独特的异质界面电子结构赋予了它“双功能协同”和“动态自适应”能力：Co₃CuN倾向于吸附反应物，而FeₓNᵧ促进产物脱附；同时，催化剂能够根据电解液中尿素浓度的变化，可逆地在UOR和OER之间切换，确保持续产氢。理论计算从电子层面揭示了这一协同作用的机理。最终，在实际的AEMWE装置中验证了该催化剂用于尿素电解的节能性、高效性和实用性，为开发经济可行的废水处理耦合制氢技术提供了有力的材料基础和器件示范。
本研究的亮点和重要发现包括：1. 新颖的材料设计：通过巧妙的金属掺杂和氮化过程，可控合成了Co₃CuN/FeₓNᵧ异质结，实现了对催化活性位点的优化。2. 三功能与自适应特性：单一催化剂同时具备优异的UOR、OER和HER活性，并首次在实验中系统、清晰地演示和验证了其在长时间电解过程中UOR与OER之间的可逆自适应切换能力，这对于实际应用至关重要。3. 深入的机理阐释：结合先进的同步辐射技术和DFT计算，从实验和理论两个层面深入揭示了异质结界面电子转移和“吸附-脱附”协同催化的微观机制。4. 从材料到器件的完整验证：研究不仅停留在基础电化学性能表征，更进一步推进到全电池和AEMWE单电池测试，量化了节能效益和电解槽效率，并初步进行了经济性分析，展现了明确的产业化应用潜力。5. 环境与能源双重效益：该工作将废水（尿素）处理与清洁能源（氢气）生产有机结合，符合可持续发展的理念。
这项研究在高效非贵金属电催化剂设计、反应机理理解以及面向实际应用的节能电解技术开发方面均做出了重要贡献，为推进尿素电解制氢技术的实用化进程迈出了坚实的一步。