本研究报告介绍了一项关于吸附强化反应过程（sorption-enhanced reaction process，SERP）在二氧化碳加氢制甲醇领域应用的原创性实验研究。该研究由法国斯特拉斯堡大学化学与能源、环境及健康过程研究所（Institut de chimie et procédés pour l’énergie, l’environnement et la santé，UMR 7515 CNRS-Université de Strasbourg）的F. Bihl、S. Thomas、B. Louis和A.-C. Roger等人完成。论文发表于Chemical Engineering Journal第547卷（2026年），文章编号179708，于2026年7月18日被接收，2026年8月26日在线发表。
该研究属于化学工程、多相催化和吸附分离交叉领域，聚焦于利用LTA型4A分子筛（zeolite 4A）作为吸附剂，通过原位移除反应产物来突破热力学平衡限制，从而提高二氧化碳加氢合成甲醇的单程转化率和产物选择性。二氧化碳加氢制甲醇是碳资源化利用和可持续燃料生产的关键路径，甲醇既是重要的能量载体，也是多种化学品的前驱体。然而，该反应体系受制于热力学平衡限制：在典型操作条件下，CO₂加氢生成甲醇为放热反应（ΔrH⁰₂₉₈K = −49.2 kJ/mol），逆水煤气变换（reverse water-gas shift，RWGS）反应则与之竞争生成CO和水（ΔrH⁰₂₉₈K = 41.6 kJ/mol），导致甲醇产率较低，工业装置需要大量气体循环才能达到可接受的总产率。吸附强化反应过程通过在反应器内原位选择性移除产物（尤其是水），据勒夏特列原理（Le Châtelier’s principle）使反应平衡向甲醇生成方向移动。但是，在真实甲醇合成条件下，吸附与反应之间动态耦合的定量认识仍十分有限，尤其是对分子筛吸附剂在高压、高温和含水蒸气条件下的选择性吸附行为及对产物分布的影响缺乏深入理解。本研究旨在建立专门的实验方案和分析方法，实现对反应器出口所有组分（包括甲醇和水）的实时定量测定，并通过瞬时质量衡算直接获取吸附剂内滞留量，从而深入理解吸附强化操作期间的动态行为。
研究采用了商业Cu/ZnO/Al₂O₃（CZA）甲醇合成催化剂与商业4A沸石分子筛的混合床。参考床层（CZA）由100 mg催化剂与800 mg惰性碳化硅（SiC）混合组成；吸附强化床层（CZA:4A）则由100 mg催化剂与800 mg 4A分子筛以相同方式混合制备。所有固体颗粒均粉碎并筛分至63–125 μm粒径范围，装填于内径6.35 mm、长30 cm的不锈钢管式反应器中部。实验在230 °C、30 bar条件下进行，原料气组成为65.6 mol% H₂、22.0 mol% CO₂和12.4 mol% N₂，其中N₂用作内标进行定量。反应器出口气体通过配备两根并联色谱柱和双热导检测器（TCD）的气相色谱（GC）系统进行在线分析，采样周期为4.3 min。为防止水和甲醇冷凝，从反应器出口至分析装置的所有管线均采用电加热保温，温度维持在约160 °C。
该研究开发了一套独特的三步操作程序。第一步为催化剂还原/吸附剂活化：在300 °C、常压条件下以20.0 NmL/min的纯氢气流量还原催化剂12 h，升温速率2 °C/min，同时该步骤也用于脱除分子筛中的残余水。第二步为反应器稳定化：将温度降至100 °C，切换为反应混合气并在30 bar压力下建立稳态。第三步为反应-吸附操作：在保持30 bar和反应气连续流动的条件下，以20 °C/min的升温速率将温度从100 °C快速升至230 °C，以升温开始时刻定义为t = 0。该操作方式的独特之处在于反应器在升温前已处于目标压力和反应性气氛中，反应由催化剂快速活化引发，避免了切换气流的扰动，能更真实地反映工业操作条件；同时，由于分子筛在加压阶段已吸附了一定量的CO₂，升温引发CO₂脱附，这成为分析瞬态行为时必须考虑的重要因素。
在数据定量分析方面，研究建立了基于氢原子平衡、碳原子平衡和氧原子平衡的完整质量衡算方法。氢气消耗流量（FH₂ cons.）由进料流量减去出口流量得到（式4）；根据氢平衡以及RWGS副反应和二甲醚（dimethyl ether，DME）生成反应的化学计量关系，计算总甲醇摩尔流量（FCH₃OH tot.，式5）；再由反应化学计量关系计算总水摩尔流量（FH₂O tot.，式6）；通过总流量与出口实测流量之差得到甲醇和水的吸附流量（式7）；进一步得到CO₂消耗流量（式8）和CO₂脱附流量（式9）；最后对0–60 min期间的流量进行积分得到各物种的累计物质的量（式10）。由于分子筛在约60 min后趋于饱和，该积分区间被用于评价吸附强化效应。热力学平衡计算采用ProSimPlus软件的Gibbs反应器模型和Soave–Redlich–Kwong（SRK）状态方程，分别基于仅进料组成和进料加CO₂脱附量两种情景计算平衡转化率和收率。
实验结果显示，与不含吸附剂的参考实验相比，含有4A分子筛的床层在升温开始后出现了显著的瞬态行为。在约15 min时观察到明显的CO₂脱附峰；随后，由于吸附剂活性位点开始吸附反应产物，甲醇和水的出口摩尔流量出现了明显高于参考体系的“过冲”（overshoot）现象，而CO的过冲幅度较小。氢气则表现为瞬态过度消耗。整个瞬态过程在约60 min后趋于新的稳态，此后分子筛基本表现为惰性组分，两种床层的出口流量趋于一致。通过质量衡算计算得到的CO₂脱附流量与进料流量处于同一数量级（进料CO₂流量为3.1×10⁻⁶ mol/s），60 min内含分子筛体系的有效CO₂进料量比参考体系增加了约13%。然而，尽管CO₂脱附导致有效H₂/CO₂比暂时低于3.0的理论最优值，甲醇的生成仍然表现出优先增强的趋势。
在超越热力学平衡方面，研究表明，与仅基于进料流组成的热力学平衡计算相比，实验测得的CO₂转化率和H₂转化率以及甲醇收率均超过了平衡预测值；即便将脱附的CO₂计入有效进料重新计算平衡，实验值仍然明显超过热力学平衡线。这直接证明了吸附强化过程能够通过原位移除产物（尤其是水和甲醇）突破传统反应器的热力学限制。相比之下，CO收率未表现出显著的超越平衡行为，说明在当前温度和压力条件下，吸附强化对RWGS反应的推动作用较弱，整个体系优先促进了甲醇合成而非CO生成。
催化剂性能与吸附剂行为的定量分析进一步揭示了这一现象的内在机制。对于参考CZA床层，0–60 min内甲醇和CO的累计生成量分别约为4.4×10⁻⁴ mol和4.2×10⁻⁴ mol，两者接近，说明CZA催化剂在该条件下对甲醇合成和RWGS反应具有相近的反应速率。在CZA:4A床层中，同样时间段内甲醇累计生成量增加至1.18×10⁻³ mol，增幅为168%；CO增加至6.4×10⁻⁴ mol，增幅为55%。从累计生成量随时间变化的曲线中可识别出两个不同的斜率：甲醇生成速率在吸附强化阶段约为4.0×10⁻⁵ mol/min，明显高于饱和后的约1.2×10⁻⁵ mol/min；而CO生成速率的双斜率特征远不如甲醇显著。在60 min区间内，4A分子筛吸附了6.6×10⁻⁴ mol甲醇和1.5×10⁻³ mol水，对应的水吸附选择性为69%，甲醇吸附选择性为31%。被吸附的甲醇量占总甲醇生成量的56%，被吸附的水量占总水生成量的82%。进一步分析表明，在不含吸附剂的条件下甲醇和CO生成量大致相等；而在含分子筛体系中，甲醇相对CO的额外增量（5.3×10⁻⁴ mol）与分子筛吸附的甲醇量（6.6×10⁻⁴ mol）处于同一数量级，这说明甲醇的优先过产主要由甲醇的选择性吸附所驱动。水吸附虽然也有助于推动甲醇合成和RWGS两个反应的平衡移动，但甲醇吸附能够专一性地促进CO₂加氢制甲醇反应的平衡移动，这是甲醇选择性增强的关键原因。
关于吸附剂稳定性，X射线衍射（XRD）和固态魔角旋转核磁共振（MAS NMR）表征表明，经过230 °C、30 bar和含水蒸气的高压高温反应-吸附实验后，4A分子筛骨架结构未发生明显降解。XRD衍射峰保持相似，仅增加了来自CZA催化剂的衍射峰；²⁹Si MAS NMR谱图显示沸石骨架中大部分硅位点与四个铝原子相连，少部分与三个铝原子相连，对应于硅/铝比略高于1.0；²⁷Al MAS NMR谱图显示铝主要以四配位形式存在。新鲜样品与反应后样品之间仅存在微小的化学位移变化，可能源于水合效应或产物在LTA骨架α笼中占据状态的不同。
该研究的结论集中体现了吸附强化反应过程在CO₂加氢制甲醇体系中的实际可行性。通过专门设计的瞬态操作方案和实时全组分定量方法，研究首次在实验上明确区分了吸附作用与纯催化作用的贡献，并定量证明了4A分子筛在高压高温条件下的水/甲醇共吸附行为及其对反应路径的影响。研究指出，甲醇的吸附强化效应是推动甲醇产率超越平衡的关键机制，而水的移除对两个竞争反应均有促进作用。此外，研究强调瞬态吸附阶段的理解对于循环式吸附强化反应器的理性设计至关重要，因为它直接提供了产物滞留、吸附剂利用率和再生需求等信息。尽管4A分子筛在上述条件下表现出良好的结构稳定性，但再生仍是一个关键挑战，因为在所研究的条件下从微孔骨架中脱除强吸附分子较为困难，这提示需要探索具有更好再生性能的替代吸附材料以实现高效的循环式SERP工艺。
本研究的主要亮点包括：其一，开发了无需切换进料气流即可引发瞬态吸附-反应耦合的新颖实验程序，更接近工业操作实际并避免了流动扰动；其二，建立了基于氢元素平衡的完整质量衡算方法，可在吸附剂瞬态吸附期间实时计算甲醇和水的总生成量及吸附量，而无需直接测量吸附相；其三，定量揭示了4A分子筛对甲醇的选择性吸附对甲醇选择性增强的决定性作用，这超越了以往仅强调水吸附的传统认识；其四，通过实验明确证明了吸附强化过程可以突破仅基于气相组成的传统热力学平衡限制，并给出了超越平衡幅度的定量证据。该研究为吸附强化甲醇合成的过程设计和吸附剂选型提供了重要的实验基准和定量分析框架，具有显著的学术价值和工业应用前景。