本文档属于类型A：单项原创研究报告。
本研究由 Jiho Han、George S. Phillips、Alice J. Merryweather、Juhwan Lim、Christoph Schnedermann、Robert L. Jack、Clare P. Grey 及 Akshay Rao 等人合作完成。主要研究机构包括剑桥大学卡文迪许实验室（Cavendish Laboratory）、剑桥大学Yusuf Hamied化学系、法拉第研究所（The Faraday Institution）及Illumion公司。通讯作者为 Clare P. Grey（cpg27@cam.ac.uk）和 Akshay Rao（ar525@cam.ac.uk）。该研究发表于 Nature 期刊，采用开放获取（Open Access）模式，在线发表日期为2026年。
石墨是锂离子电池中应用最广泛的负极材料，但其锂嵌入（lithium intercalation）过程及相关动力学，尤其是在低锂浓度的“稀释阶段”（dilute stages），长期以来仍未被充分理解。石墨因其层状结构，在嵌锂过程中会经历一系列具有明确阶数（stage）的相变。嵌锂始于稀释的1′L阶，随后依次经历4L→3L→2L→2→1阶的转变（后缀“L”表示填充层中锂离子无序排列的稀释相，第1阶则对应LiC₆的密堆积构型）。
此前关于石墨在工况条件下相组成的报道存在诸多矛盾，尤其是在稀释阶段。电池材料中的脱嵌/嵌锂过程常被划分为连续型或相分离型，但许多结构研究表明，在实际工况下这些分类并非泾渭分明。稀释阶段的研究尤为困难，原因包括低原子序数、锂离子快速扩散、亚稳相的形成、颗粒级别的异质性以及测试过程中的光束损伤。这些难题导致稀释阶段的表征远不如致密阶段充分，尽管其在快速充电中扮演着重要角色。因此，本研究旨在利用工况光学显微镜，揭示石墨稀释阶段锂嵌入动力学的统一图景，并探究对称性破缺的相变如何在实际工况条件下连续发生。
1. 实验装置与样品制备： 研究团队搭建了一套集成温控样品架的光学显微镜装置，并制备了可光学观察的纽扣半电池。工作电极为自支撑石墨电极（含50%活性物质），对电极和参比电极均为金属锂。研究人员制备了一种KS44合成石墨的自支撑电极，并将其组装在带有玻璃窗口的改良2032型纽扣电池中，电池温度通过PID控制器精确维持。整个光学装置采用730纳米LED进行落射照明，配合高数值孔径油浸物镜和sCMOS相机进行图像采集，总放大倍率为167倍。
2. 工况光学散射显微成像与电荷光度法： 该研究的核心技术突破在于采用了一种近期开发的“电荷光度法”（charge photometry），这是一种工况光学散射显微技术。其基本原理是：石墨在嵌锂过程中，电子载流子密度增加，导致等离子体频率（ωp）蓝移和金属反射增强，因此光学散射强度可直接作为局部嵌锂状态的探针。通过对石墨颗粒基面进行亚秒级成像，研究人员获得了不同温度下稀释阶段（LixC₆中x≈0至0.25）的光学强度变化数据。
3. 阶跃事件检测算法与统计分析： 为量化光学强度中观察到的离散阶跃特征，研究团队开发了一种阶跃检测算法（step-detection algorithm）。该算法对来自单个颗粒区域的强度轨迹进行分析，检测每一个阶跃事件的发生时间、幅度（即事件大小）以及发生时的电压。通过该算法，研究人员建立了不同温度、不同循环方向（脱锂/嵌锂）和不同颗粒区域的阶跃事件统计数据集。
4. 改进的随机场伊辛模型（RFIM）模拟： 为理解实验观察到的雪崩行为，团队构建了一个改进的随机场伊辛模型（Random Field Ising Model, RFIM）来模拟无序石墨晶格中的锂填充过程。该模型考虑了层内耦合（吸引作用）、层间耦合（屏蔽排斥作用，考虑至第三近邻），以及一个代表理想化静态无序的格点随机势。研究人员采用蒙特卡洛动力学在缓慢施加的驱动力（电压斜坡）下模拟晶格的填充和排空行为，并分析了填充分数、雪崩大小分布等统计量。
5. 时空关联分析： 为探究雪崩事件之间的时空关联性，团队开发了全新的分析方法。首先计算差分时间序列图像中每一对像素的互相关函数（cross-correlation function），生成显示任意两个像素在给定时滞下关系的互相关矩阵。通过谱共聚类（spectral co-clustering）识别相关联的像素块，并将其映射回颗粒空间，得到具有同步活性的空间区域。随后，对数据进行粗粒化处理，重新计算区域间的相关函数，并构建有向加权图网络，揭示了区域间的前驱-后继关系。
6. 非原位表征验证： 在电化学循环结束后，研究团队将半电池在氩气手套箱中拆解，取出工作电极进行非原位表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和原子力显微镜（AFM）。这些表征旨在确定石墨颗粒的晶体学取向、拓扑特征以及静态无序的分布情况，并将其与光学成像中观察到的区域行为进行关联。
1. 稀释阶段呈现离散阶跃式嵌锂行为： 在宏观电化学曲线上，稀释阶段的光学强度变化看似连续。然而，当以足够高的帧速率（2 Hz，每帧对应约0.0007%的锂浓度变化）成像时，这些连续变化被揭示为由一系列微小、突然、离散的强度跳跃组成（图1f）。这些阶跃特征在脱锂和嵌锂过程中均可观察到，且在不同类型的石墨颗粒中具有可重复性。通过差分图像分析，每个阶跃通常可归因于石墨颗粒内某个特定、局部化区域反复出现的强度变化（图1e），表明颗粒内不同区域的行为具有独立性。与此形成鲜明对比的是，在致密的2阶到1阶转变中，观察到的则是成核与生长的“嵌入波”机制，符合一级双相转变特征。
2. 阶跃事件与电化学特征峰高度关联： 将光学阶跃事件与电池电压及微分容量（dQ/dV）曲线关联分析后（图2），发现阶跃事件在dQ/dV峰位附近呈现聚类分布。具体而言：（1）在约197-202毫伏（vs. Li/Li⁺）的1′L→4L转变峰处出现尖锐的强度下降和事件聚类；（2）在约162毫伏和140毫伏处存在两个较小的dQ/dV峰（2a和2b），对应于较为平缓的强度变化区间；（3）在3L→2L转变峰附近出现另一簇事件。随着温度升高，dQ/dV峰变得更加尖锐，阶跃事件的聚类也更加紧密。值得注意的是，不同的颗粒区域表现出不同的行为：区域A、B、C的事件分布遵循上述趋势，而区域D和E则显示更广泛的事件分布和更频繁的小尺寸事件。
3. RFIM模型定性重现实验现象： 模拟结果（图3）显示，在缓慢电压斜坡驱动下，模型晶格的填充行为呈现出急促-平缓-急促的填充趋势，以及由雪崩（填充分数的突然跳跃）组成的阶跃行为。这些雪崩通常对应于单个或少数几个关联层的局部域填充。模型还表明，由于雪崩系统的内在非平衡动力学，纯粹的阶结构在反应过程中并不存在。通过改变无序强度，模型能够重现实验中不同区域观察到的雪崩大小分布差异：更高的无序强度导致更频繁的小型雪崩和更宽的时间分布，这与实验区域D和E的行为类似。非原位EBSD和AFM映射证实，区域D和E确实具有更高密度的褶皱和弯曲，即更多的静态无序。
4. 雪崩事件具有明确的颗粒内时空关联： 通过互相关分析（图4），研究成功识别出颗粒内具有同步活性的空间区块，这些区块与非原位EBSD图中的晶畴高度吻合。进一步的有向图网络分析揭示，在短时滞（约+1秒）下，关联主要发生在相邻且连接良好的区域之间；而在较长时滞（约+5秒）下，关联则变为更长程的相互作用。这些关联模式在脱锂和嵌锂过程中存在显著差异，短程、短时滞关联在脱锂和嵌锂之间往往是相反的。这表明关联并非简单地源于相前沿的定向移动或局部过电位的差异，而可能是每个雪崩都是一次向着某个反复出现的、空间局域化的亚稳态构型的跳跃。
本研究通过实验证明了单颗粒石墨在嵌锂过程中存在的复杂性。无序促进了多种亚稳态的形成，使得原本预期为单一的相变过程（相界的形核与推进）在空间上被打破为更小的畴，在时间上被打破为更小的雪崩阶跃。这一发现为解释石墨稀释阶段看似连续的相变行为提供了根本性理解。简单的RFIM模型的有效性，激励了将无序纳入更真实的连续体模型中。
科学价值： 该研究提供了一个统一的离子嵌入动力学图景，将“雪崩”这一普遍存在于无序材料中的相变现象引入电池材料领域，为理解实际工况条件下对称性破缺相变的非平衡动力学提供了新的概念框架。所开发的实验、分析和概念性方法能够推动电池材料研究，使研究者能够在真实的、无序的系统中严谨地理解相变物理。
应用价值： 深入理解石墨负极在稀释阶段（与电池的快速充电能力密切相关）的动力学行为，有望为优化快充策略、提升电池性能提供理论指导。识别颗粒内异质性连接网络和静态无序对动力学的影响，对于电极材料的工程设计也具有潜在价值。