这篇名为《Corrosion Behavior of Sensitized 304 SS in Nitric Acid Medium Containing Oxidizing Ions》的学术研究论文由R. Priya、C. Mallika和U. Kamachi Mudali撰写,并于2014年在线发表于Trans Indian Inst Met期刊。研究主要由印度Indira Gandhi Centre for Atomic Research (IGCAR)中的“Corrosion Science and Technology Group”完成,Kamachi Mudali为通讯作者。
论文聚焦的研究领域是不锈钢的腐蚀行为,尤其是在敏化(sensitization)状态下304不锈钢(SS, Stainless Steel)于不同浓度硝酸介质中受到氧化离子影响的腐蚀性能。这项重要研究旨在评估合金材料在高氧化剂浓度及高温环境下的耐腐蚀性能,尤其是核废料储存等特殊环境中的304 SS。论文结合电化学实验、材料结构表征、腐蚀动力学评估和电化学阻抗分析,对敏化304 SS的腐蚀行为展开详细探索。
研究的动机基于实际应用中304 SS在核废料储存中的广泛使用。304不锈钢因其优异的耐蚀性和力学性能,常被用作核电厂高液态废料存储罐的制造材料。然而,不锈钢在焊接或热处理过程中可能会经历500°C至800°C的高温,从而导致Cr(铬)沿晶界富集,生成Cr23C6碳化物,进而在晶界附近造成铬耗尽区(Cr-depleted zones)。这种现象在材料领域被称为敏化(Sensitization),会显著降低材料的耐蚀性能。
核液态高放废料中含有高浓度的硝酸(可达8M)以及多种裂变产物及腐蚀生成物(如Cr和Fe)。此外,高放废液因裂变产物中的放热核素(如Cs和Sr)加热,介质温度可能升至60°C。当操作条件提升至较高温度或硝酸浓度时,未经敏化处理的304 SS材料也可能面临严重腐蚀问题。因此,研究敏化对304 SS在硝酸介质中耐腐蚀性能的影响十分必要,同时针对裂变产物和腐蚀生成物对304 SS腐蚀行为的协同作用研究也尤为稀缺。
本研究分为多个部分,采用了一系列实验技术对目标问题进行了详细研究,包括材料制备与处理、电化学测试和显微组织观察。
研究对象为304不锈钢,成分为C-0.07, Cr-17, Ni-11.8, Mn-1.2, Mo<0.17等。样品尺寸为10×10×4毫米,一部分样品为“原始态”(as-received),另一部分样品经过650°C下等温敏化处理1小时并空气冷却。
通过开路电位(OCP)测试、动电位极化曲线(Potentiodynamic Polarization)、电化学阻抗谱(EIS)对材料腐蚀性能进行评估。硝酸浓度为6M和8M,测试分别在室温和60°C下进行。同时,通过添加氧化金属离子(如Ce、Cr、Ru、Fe)模拟核废料成分的影响。实验采用标准三电极体系,腐蚀电流密度(icorr)、腐蚀电位(Ecorr)、钝化电流密度(ipass)以及穿钝化电位(Etp)均通过极化曲线量化。
对实验后样品的腐蚀形貌进行了显微观察,通过分析晶界处退化情况、孔洞和腐蚀通道的形貌变化,进一步确认腐蚀机理。
结构表征显示敏化态样品晶界处出现连续Cr23C6沉淀,而原始态样品未见类似沉淀。这种Cr23C6沉淀引发了晶界附近铬耗尽,从而形成阳极(铬耗尽区)和阴极(碳化物沉淀物)进一步加剧敏化态腐蚀。
在6M和8M硝酸中,敏化样品的开路电位(OCP)在较高温度(60°C)下显著提高,向更“高贵”(noble)方向偏移。然而,无氧化离子的氧化还原反应并未显著影响OCP。敏化负载的样品易于晶间腐蚀,随着浓度和温度的提高,OCP变化表明更易达到穿钝化(transpassive)区域。
极化曲线表明敏化样品较原始样品的钝化区(passive region)显著变窄。室温下,6M浓度样品表现为显著钝化,而60°C时钝化行为不稳定,腐蚀大幅增加。在更高浓度(8M)下,腐蚀电流密度(icorr)有明显提高。氧化离子的加入对极化行为几乎没有影响。
显微观察发现,敏化样品晶间腐蚀更趋严重,晶界宽度及深度显著增大,尤其在60°C与高硝酸浓度下,晶间沟槽变得更深。这些现象与高温下Cr元素在溶解中形成高价氧化物(如Cr6+)从而破坏钝化膜相关。
阻抗谱表明界面存在两种时间常数(time constants),表面在不连续钝化膜及氧化还原反应的影响下表现为更高的电阻(Rct1和Rct2)。在敏化态和高温高酸浓度测试下,阻抗弧的直径显著减小,表明腐蚀阻力下降。
研究表明,不锈钢在核废存储中的稳定性和耐蚀性显著依赖于材料的热处理条件、硝酸浓度以及操作温度。敏化态304 SS由于Cr23C6析出及晶界附近铬耗尽区而在微观上加剧晶间腐蚀,这对核工业中废料的长期储存具有警示意义。因此,运行条件的优化(如控制温度、酸浓度、潜伏氧化电位)被视为减缓腐蚀的重要技术手段。
本研究的亮点包括:1)通过电化学与显微形貌结合的多角度分析,揭示敏化处理对304不锈钢晶间腐蚀的加速效应;2)以核废料环境为背景,首次系统分析氧化金属离子对304 SS腐蚀耐受机制的非显著性;3)为核工业储罐材料选型及工艺规范化提供可靠参考。
此研究对核工业、腐蚀科学以及不锈钢材料的优化利用具有重要意义,同时揭示了进一步开发抗敏化新合金的必要性。