本研究由Minghui Tan、Sha Tian、Tao Zhang、Kangzhou Wang、Liwei Xiao、Jiaming Liang、Qingxiang Ma、Guohui Yang、Noritatsu Tsubaki和Yisheng Tan等人完成，主要作者分别来自中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室、日本富山大学工学部应用化学系以及宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室。该研究于2021年4月2日发表在ACS Catalysis期刊第11卷第4633至4643页，论文题目为“Probing Hydrophobization of a Cu/ZnO Catalyst for Suppression of Water−Gas Shift Reaction in Syngas Conversion”。
从学术背景来看，该研究属于多相催化与合成气转化领域。金属氧化物催化剂在众多催化过程中扮演重要角色，其催化性能主要由组成、结构和表面性质决定。在合成气（CO + H₂）经CO加氢转化的反应中，水是主要的含氧副产物，水不仅可能吸附在活性位点上，还可能引发不利的副反应，如水煤气变换反应（water−gas shift reaction，WGSR）。特别是一步法合成二甲醚（dimethyl ether，DME）过程中，甲醇脱水生成DME时会产生水，这些水会进一步通过WGSR与CO反应生成CO₂，导致碳排放增加和碳资源利用效率降低。同时，水的存在还可能引起Cu基催化剂活性组分的流失和氧化，加速催化剂失活。虽然通过调节活性位点或添加助剂可以在一定程度上抑制WGSR活性，但通常会同时抑制甲醇合成活性。已有研究表明，催化剂表面的亲疏水性质对活性和产物选择性具有重要调控作用，因此对Cu/ZnO催化剂进行疏水化处理可能是抑制WGSR并降低CO₂选择性的有效策略。然而，金属氧化物催化剂疏水化处理仍面临很大挑战，现有方法多集中于载体改性或涂层，往往涉及环境有害材料或成本较高。基于这一背景，本研究旨在采用硬脂酸对Cu/ZnO催化剂表面进行功能化，构建疏水表面，并系统考察疏水化对催化剂表面性质和一步法合成DME反应中WGSR的抑制效果。
在研究流程方面，本文首先采用传统共沉淀法制备了Cu/ZnO催化剂，其中Cu/Zn摩尔比为1:1，沉淀过程在60 °C和pH 8.0条件下进行，经过老化、过滤、洗涤、干燥和350 °C焙烧后得到催化剂。随后，采用硬脂酸作为疏水剂，通过简单的湿化学法对Cu/ZnO催化剂进行疏水化处理。具体方法是将5 g Cu/ZnO催化剂分散于250 mL含有不同浓度硬脂酸（2、4和6 mM）的丙酮溶液中，在室温下搅拌4小时，经离心、洗涤和干燥后得到疏水化催化剂，分别命名为Cu/ZnO-2、Cu/ZnO-4和Cu/ZnO-6。在表征方面，研究采用了多种手段系统考察了疏水化处理对催化剂结构、表面性质和吸附性能的影响。静态水接触角测试表明，未经处理的Cu/ZnO催化剂接触角仅为18.37°，呈亲水性；经硬脂酸处理后，接触角提高至138.27°-161.02°，表明疏水性显著增强，且随着硬脂酸浓度增加，接触角进一步增大。X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）结果显示，硬脂酸处理未明显改变Cu/ZnO的晶体结构和纳米颗粒形貌。N₂吸附/脱附结果表明，在低浓度硬脂酸处理下（2和4 mM），催化剂的BET比表面积与未处理催化剂相似，分别为47、48和46 m²/g；但6 mM处理导致比表面积下降至35 m²/g，这可能是由于表面吸附了较多的硬脂酸分子。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了硬脂酸分子成功吸附到催化剂表面，在2923和2850 cm⁻¹处出现−CH₂−的不对称和对称C−H伸缩振动峰，在1542和1401-1467 cm⁻¹处出现−COO−的伸缩振动峰，并且这些峰强度随硬脂酸浓度增加而增强。热重分析（TGA）显示Cu/ZnO-2、Cu/ZnO-4和Cu/ZnO-6上硬脂酸的吸附量分别为4.44%、7.29%和9.83%，且吸附的硬脂酸在300 °C以下保持稳定，高于300 °C逐渐脱附分解。原位FTIR进一步表明，吸附的硬脂酸在300 °C以下与催化剂表面结合稳定。X射线光电子能谱（XPS）显示，随硬脂酸浓度增加，表面碳峰强度增加而Cu 2p和Zn 2p峰强度减弱，说明表面覆盖率增加；同时，Zn 2p3/2和Cu 2p3/2的结合能略有升高，表明−COO−基团与表面金属原子之间存在结合作用。密度泛函理论（DFT）计算也表明，硬脂酸在ZnO(101)表面的桥位具有最大的吸附能，为4.54 eV，说明其与ZnO表面的结合最为稳定。水蒸气吸附等温线结果显示，未处理Cu/ZnO具有最高的水蒸气吸附容量，而疏水化催化剂的吸附容量显著降低，且随硬脂酸浓度增加而逐渐减少，证实了表面疏水层对水吸附的有效抑制。H₂程序升温还原（H₂-TPR）表明疏水化后催化剂还原峰向高温移动，说明表面稳定性提高。
在催化性能研究方面，首先考察了不含分子筛条件下催化剂的甲醇合成性能，结果显示Cu/ZnO、Cu/ZnO-2和Cu/ZnO-4具有相似的CO转化率，而Cu/ZnO-6的CO转化率明显较低；所有催化剂的CO₂选择性均低于10%，其中Cu/ZnO-4的CO₂选择性仍略低于未处理催化剂。随后，将这些催化剂分别与HZSM-5分子筛混合用于一步法合成DME反应。结果表明，未处理Cu/ZnO在250 °C和5 MPa条件下CO转化率最高，为64.1%，但其CO₂选择性也高达26.2%。相比之下，Cu/ZnO-2和Cu/ZnO-4在CO转化率仅略有下降的情况下，DME选择性明显提高、CO₂选择性显著降低。尤其是Cu/ZnO-4催化剂的DME选择性比未处理Cu/ZnO提高了12.3个百分点，CO₂选择性降至17.9%，较未处理催化剂降低了31.7%。在相似CO转化率条件下进行比较，Cu/ZnO-4仍表现出更低的CO₂选择性和更高的DME选择性，说明CO转化率的降低主要来自WGSR被抑制而非甲醇合成活性的下降。不同反应温度下的结果进一步表明，疏水化催化剂对CO₂选择性的抑制效果在较低温度下更明显。长期稳定性测试显示，Cu/ZnO-4在56小时反应过程中CO转化率以及DME和CO₂选择性均未出现明显变化，且使用后的催化剂仍保持较高的疏水性，说明硬脂酸构建的疏水表面在反应条件下具有良好的稳定性。CO/H₂O程序升温表面反应（CO/H₂O-TPSR）进一步证实了疏水化对WGSR的抑制作用：未处理Cu/ZnO在约160 °C即出现明显的CO消耗和CO₂生成峰，表明其WGSR活性高但快速失活；而疏水化Cu/ZnO-4在260 °C之前几乎没有明显的CO消耗和CO₂生成信号，表现出显著的WGSR抑制效果。
综合以上结果，本研究成功利用硬脂酸对Cu/ZnO催化剂进行表面功能化，实现了金属氧化物催化剂的疏水化改性。硬脂酸分子通过−COO−基团与催化剂表面Zn原子结合，其疏水端（CH₃−(CH₂)₁₆−COO−）暴露于反应环境，显著提高了催化剂表面疏水性。在一步法合成DME反应中，疏水化Cu/ZnO-4催化剂在保持较高甲醇合成活性的同时，明显抑制了WGSR，从而提高了DME选择性并降低了CO₂选择性。其机制在于表面疏水层增加了水分子向Cu/ZnO表面扩散的难度，并减少了水在活性位点上的吸附和解离，从而抑制了WGSR。该研究的科学价值在于揭示了催化剂表面疏水性对WGSR的重要调控作用，为开发疏水性金属催化剂以抑制CO和CO₂加氢反应中水的负面效应提供了新的思路。在实际应用方面，该策略有望提高合成气转化过程的碳利用效率，降低CO₂排放，对提升DME等化学品生产效率具有重要意义。本文的亮点在于采用简单、温和的湿化学法实现了Cu/ZnO催化剂的疏水化，且不改变催化剂本体结构和甲醇合成活性，通过多种表征手段和理论计算阐明了疏水化机理，并通过反应评价和程序升温表面反应实验证明了疏水表面对WGSR的显著抑制效应。