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六方氮化硼纳米片的层间特异性和电子结构研究

期刊:nanoscaleDOI:10.1039/c4nr04445b

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研究团队与发表信息

本研究由Jian Wang(加拿大萨斯喀彻温大学Canadian Light Source Inc.)、Zhiqiang Wang(加拿大西安大略大学)、Hyunjin Cho(韩国科学技术研究院)等多名学者合作完成,通讯作者为Xuhui Sun(苏州大学功能纳米与软物质研究院)。研究成果发表于Nanoscale期刊(2015年,第7卷,1718-1724页),DOI号为10.1039/c4nr04445b,并于2014年12月4日在线发表。


学术背景

研究领域:本研究属于纳米材料科学领域,聚焦于六方氮化硼(hexagonal boron nitride, hBN)纳米片的电子结构与形貌表征。hBN与石墨烯结构相似(均为sp²杂化蜂窝状结构),但因B-N键的部分离子性,其带隙高达6 eV,是一种宽禁带半导体材料,在电子器件、深紫外发光体和功能涂层等领域具有应用潜力。

研究动机:尽管hBN的宏观性质已被广泛研究,但单层及多层hBN的局部电子结构(如激子态、表面缺陷)仍缺乏微观尺度的直接观测。传统体相表征方法无法区分不同层数的hBN纳米片,而扫描透射X射线显微镜(STXM)可结合空间分辨与偏振依赖的X射线吸收近边结构(XANES)光谱,实现对单个纳米片的精准分析。

研究目标
1. 通过STXM对独立式hBN纳米片进行化学成像、厚度映射和层数鉴定
2. 解析不同层数hBN的硼(B)和氮(N)位点电子结构,特别是激子态特征;
3. 对比hBN与石墨烯的未占据电子态差异。


研究方法与流程

1. hBN纳米片制备

采用低压化学气相沉积法(LPCVD):以镍箔为催化剂,在1100°C下通入硼嗪(B₃N₃H₆)和氢气,反应10分钟后快速冷却。通过FeCl₃溶液溶解镍基底,将hBN纳米片转移至透射电镜(TEM)网格上。

2. STXM表征

设备与参数
- 使用加拿大光源(CLS)的SM光束线,配备椭圆偏振波荡器(EPU),提供30 nm空间分辨率的软X射线束
- 采集B K边(~192-230 eV)和N K边(~401-430 eV)的XANES光谱,分别以样品法线入射和30°倾斜两种配置测量。

数据处理
- 通过AXIS2000软件对齐图像堆栈,转换为光学密度(OD)并提取局部XANES光谱。
- 厚度标定:参考理论计算的BN吸收截面,将光谱归一化为1 nm厚度的标准吸收强度。

3. 体相XANES验证

在CLS的SGM(N K边)和PGM(B K边)光束线测量大范围(100×100 μm²)hBN样品的总电子产额(TEY)和荧光产额(FY)光谱,与STXM结果对比。

4. 电子结构对比

将hBN的B/N K边XANES与石墨烯的C K边光谱对齐π*峰位置,直接比较σ*激子态特征。


主要研究结果

1. 层数鉴定与形貌分析

  • STXM厚度映射显示纳米片厚度为0.3-9.8 nm,对应单层至9层hBN(单层理论厚度0.33 nm,实测0.7 nm,误差源于亚纳米尺度标定偏差)。
  • 单层区域检测到三配位硼/氮氧化物(~194 eV和~196 eV峰),表明表面易受污染,而多层区域污染信号减弱(图3c-d)。

2. 硼位点电子结构

  • π*激子态(192.1 eV):在倾斜配置下强度显著增强,证实纳米片存在褶皱或非晶区域(图3e)。
  • 双峰σ*激子态(198.2 eV和199.6 eV):对应B-N键的局域σ*反键态,且第一峰(198.2 eV)对表面修饰敏感(图3c)。
  • 高能稳定σ*态(215.9 eV):罕见地出现在电离势以上,可能与六元环框架的离域电子有关。

3. 氮位点电子结构

  • 弱激子特征:π*(401.2 eV)和σ*(406.0 eV)峰宽且强度低,归因于N的阴离子特性导致电子-空穴对不稳定(图3d-f)。

4. 体相与微观对比

  • 体相XANES的π*峰强度高于STXM法线入射结果,证实STXM对扁平纳米片的偏振选择性(图4a-b)。
  • TEY模式(表面敏感)中σ*激子峰减弱,支持表面修饰会抑制激子形成的结论。

5. hBN与石墨烯对比

  • 石墨烯的σ*激子峰(C K边)更尖锐,反映其更高电导率和更长激子寿命(图4c)。
  • hBN的σ*态分裂为双峰,可能与B-N键的离子性相关。

研究结论与价值

  1. 科学价值

    • 首次通过STXM揭示了hBN纳米片的层数依赖电子结构,特别是硼位点的双峰σ*激子态。
    • 阐明了表面污染(如氧化物)对单层hBN电子态的显著影响,为器件制备中的表面钝化提供依据。
  2. 应用价值

    • 为hBN在紫外光电器件石墨烯器件衬底中的性能优化提供微观机制指导。
    • STXM工作流程可推广至其他二维材料的局域电子结构研究。

研究亮点

  1. 方法创新:结合偏振依赖STXM与倾斜样品配置,区分了hBN的平面与褶皱区域电子态。
  2. 发现创新
    • 硼位点的高能稳定σ*态(215.9 eV)突破了传统激子能量范围认知。
    • 揭示了氮位点激子态弱化的本质原因(阴离子库仑屏蔽效应)。
  3. 跨材料对比:通过XANES直接关联hBN与石墨烯的电子结构差异,为二维材料设计提供新视角。

其他补充

  • 研究团队开发了LPCVD生长参数(如6 mTorr极低压力),可控制备1-3层hBN纳米片(通过TEM验证)。
  • 数据公开:所有STXM原始数据可通过DOI 10.1039/c4nr04445b获取。
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