这是一篇关于通过调控中间相来制备高质量γ-CsPbI₃薄膜的研究报告，于2025年11月13日在线发表于《ACS Energy Letters》期刊。该研究主要由韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University）先进材料科学与工程学院的Hyun Suk Jung、Bo Ram Lee以及首尔国立大学（Seoul National University）能源系统工程系的Jin-Wook Lee共同领导的团队完成，第一作者为Geon Woo Yoon、Seo-Ryeong Lee和Si Eun Park。
一、 研究背景与目的
该研究属于无机钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）领域。有机-无机杂化钙钛矿虽然在单结和叠层器件中取得了高效率，但其有机阳离子（如甲脒FA⁺和甲铵MA⁺）在热、湿、光等外界应力下的不稳定性是商业化应用的重大障碍。此外，为实现叠层电池所需的~1.7 eV带隙，混合卤化物（溴/碘）钙钛矿存在光诱导的卤化物偏析（light-induced halide segregation）问题。全无机钙钛矿CsPbI₃，尤其是其光活性的黑色γ相（γ-CsPbI₃），拥有~1.7 eV的理想带隙、纯碘化物组分带来的优异热稳定性和抗卤素分相能力，是叠层太阳能电池顶电池的理想材料。然而，γ-CsPbI₃面临两大挑战：一是在室温下热力学不稳定，会自发转变为无光活性的黄色δ相；二是其制备需要320 °C以上的高温退火，难以获得均匀且缺陷少的薄膜。
为解决上述问题，研究者引入了挥发性添加剂二甲基碘化胺（dimethylammonium iodide, DMAI），它能形成DMApbI₃和Cs₄PbI₆中间相（intermediate phases），将γ-CsPbI₃的相变温度大幅降低至约180-210 °C。目前，大多数研究主要关注DMA⁺离子是否残留在最终晶格中，但对于DMAI添加剂诱导产生的中间相本身是如何影响最终薄膜的晶体取向和质量的，几乎未有系统研究。因此，本研究旨在揭示中间相质量对最终γ-CsPbI₃薄膜的决定性影响，并开发一种有效的溶剂工程策略来精确控制中间相的形成，从而获得高质量、高稳定性的薄膜和器件。
二、 详细研究方法与工作流程
为实现研究目标，作者开发了一种将反溶剂处理（antisolvent treatment）与真空处理（vacuum treatment）相结合的溶剂工程策略，称为AVT工艺，并系统对比了四种制备方法。 * 样品制备与分组：研究以CsI、DMAI和PbI₂溶于DMF/DMSO混合溶剂的体系为前驱体，共设置了四组实验： 1. 对照组（Control）：采用常规旋涂，210°C直接退火。 2. 反溶剂组（AT）：旋涂过程中滴加苯甲醚（anisole）反溶剂。 3. 真空组（VT）：旋涂后立即施加大约0.01托的真空处理3分钟。 4. 组合工艺组（AVT）：旋涂过程中依次结合反溶剂滴加和真空处理步骤，再进行退火。 * 薄膜表征与机理探究流程：为了阐明从中间相到最终薄膜的演化机制，研究采用了一系列原位和非原位的先进表征手段。 1. 结构与形貌分析：首先，利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对最终退火后的γ-CsPbI₃薄膜进行了表面形貌、晶粒尺寸和结晶度分析。原子力显微镜（AFM）被用于评估薄膜的表面粗糙度。 2. 中间相与相转变动态分析：这是揭示机制的核心环节。研究人员在不同退火时间点（0, 30, 60, 300秒）取样，通过XRD追踪DMApbI₃和Cs₄PbI₆中间相的衍射峰以及最终γ-CsPbI₃相的演变。同时，结合原位光致发光光谱（in situ PL）和原位紫外-可见吸收光谱（in situ UV-vis）实时监测退火过程中晶体成核与生长的动力学过程。X射线光电子能谱（XPS）也被用来检测退火过程中DMA⁺离子的挥发情况。 3. 晶体取向与应变状态分析：研究利用基于同步辐射的掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）技术，对完全退火的薄膜以及未退火的中间态薄膜进行了分析。通过二维倒易空间图和方位角积分，确定了中间相和最终γ相的晶粒取向。特别是，作者应用了基于掠入射X射线衍射（GIXRD）的2θ−sin²ψ方法，对不同薄膜中的宏观残余应变进行了定量计算。 4. 器件制备与性能测试：为验证薄膜质量，制作了结构为FTO/TiO₂/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au的完整太阳能电池器件。通过空间电荷限制电流法（SCLC）评估了薄膜的缺陷态密度。利用稳态光致发光（SSPL）和时间分辨光致发光（TRPL）研究了电荷传输和提取效率。通过电流密度-电压（J-V）特性曲线、电化学阻抗谱（EIS）分析了器件的光伏性能和电荷复合行为。最终，对未封装的器件进行了持续光照和室温储存的稳定性测试。
三、 主要研究结果与逻辑关系
研究结果显示，AVT工艺通过调控蒸发动力学，显著优化了中间相的质量，并最终转化为高质量的γ-CsPbI₃薄膜。 1. 最终薄膜质量对比：SEM和XRD结果表明，AVT薄膜展现了最优异的结晶度与形貌。其(110)衍射峰强度最高、半峰宽最窄，晶粒尺寸最大（平均0.57 μm）、分布均匀，且表面致密无孔洞，粗糙度最低（RMS = 23.3 nm）。这一结果直接证明了AVT工艺能获得优于对照、AT和VT工艺的薄膜。 2. 中间相演化的关键机制：中间相研究表明，所有工艺均遵循从DMApbI₃和Cs₄PbI₆中间相，通过固态反应生成混合阳离子钙钛矿DMA₁₋ₓCsₓPbI₃，再通过DMA⁺脱气最终形成γ-CsPbI₃的路径。然而，AVT和VT工艺的薄膜在DMA₁₋ₓCsₓPbI₃形成阶段就表现出更高的结晶度。原位PL和UV-vis谱揭示了更深刻的动力学差异：AVT和AT工艺因反溶剂有效去除DMSO，导致相变起始延迟约10-30秒，暗示反应途径从液相辅助转为更偏向固态反应，从而减慢了动力学。更重要的是，VT和AVT薄膜呈现出更陡峭的吸收边，表明其成核更均匀。AVT工艺协同了真空诱导的均匀成核和反溶剂增强的成分均匀性，从而实现了可控的结晶动力学。 3. 晶体取向与取向关联：GIWAXS分析首次揭示了中间相取向与最终相取向之间的直接关联。在未退火的AVT膜中，Cs₄PbI₆中间相表现出沿面外（out-of-plane）方向的[012]择优取向，而DMApbI₃则表现出沿面内（in-plane）方向的[100]择优取向。这种高度取向的中间相在退火后，成功传递给了γ-CsPbI₃相，使其表现出强烈的垂直排列，而对照膜则呈随机取向。 4. 应变状态与缺陷：应变分析揭示了一种看似矛盾但对稳定性有益的现象。结构更致密、无孔洞的AVT薄膜内部保留了更高的残余拉伸应变（约32.5 MPa），而疏松多孔的对照膜因应变释放，数值更低。研究者解释，对于本身容忍因子低、结构不稳定的γ-CsPbI₃，这种拉伸应变是有益的，它可以有效减少PbI₆八面体的倾斜，从而稳定光活性的黑相，并提高有害点缺陷的形成能。SCLC测量证实，AVT器件的缺陷态密度最低（0.67 × 10¹⁴ cm⁻³），比对照器件低约45%，这与高取向、高结晶度、大晶粒的薄膜结构密切相关。 5. 器件性能与稳定性提升：以上薄膜质量的全面提升最终体现在器件性能上。基于AVT工艺的冠军器件实现了18.47%的光电转换效率（PCE），开路电压（VOC）达1.095 V，填充因子（FF）高达83.14%。TRPL和SSPL证实了其电荷提取效率最高，EIS显示其具有最低的串联电阻和最高的复合电阻，这解释了高FF和VOC的来源。稳定性测试显示，未封装的AVT器件在连续1个太阳光照下，30分钟后可保持99.6%的初始效率；在室温环境空气（≈0.5% RH）下储存526小时后，效率仍维持在初始值的101.9%，展示出卓越的长期稳定性。
四、 研究结论、意义与亮点
本研究首次清晰地确立了DMAI辅助法制备γ-CsPbI₃时，中间相（DMApbI₃和Cs₄PbI₆）的品质对最终薄膜的结晶度、取向和器件性能起着决定性作用。基于此发现，研究者开发了一种新颖的AVT溶剂工程策略，通过协同控制旋涂过程中的反溶剂和真空处理，精确调控了中间相的择优取向，最终获得了垂直排列、低缺陷、具有有益拉伸应变的高质量γ-CsPbI₃薄膜，实现了效率和稳定性的双重提升。
该研究的科学价值在于，它揭示了一个先前被忽视但至关重要的中间相调控机制，为理解钙钛矿结晶路径提供了新的见解。其应用价值在于，AVT策略提供了一种制备高性能、高稳定性无机钙钛矿太阳能电池的实用且通用的平台技术，该技术有望推广至其他组分和光电器件的薄膜制备。论文的亮点主要体现在：（1）首次报道了中间相取向与最终γ-CsPbI₃薄膜结晶度之间的直接关联；（2）创新性地结合了反溶剂与真空处理工艺，实现了对薄膜蒸发动力学和结晶路径的精准调控；（3）发现了致密薄膜中保留的残余拉伸应变对γ-CsPbI₃相稳定性的积极作用。