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一、研究团队与发表信息
本研究由Ji Yang(劳伦斯伯克利国家实验室)、Lorenz J. Falling(伯克利先进光源)、Siyang Yan(大连理工大学)等来自美国、中国、新加坡多所机构的学者合作完成,通讯作者包括Ji Su、Miquel Salmeron等。论文标题为《高效选择性氧化催化剂中氢化铂-铈(Pt-Ce-H)位点的形成》(*Formation of hydrided Pt-Ce-H sites in efficient, selective oxidation catalysts*),发表于《Science》期刊2025年5月1日第514卷。
二、学术背景与研究目标
科学领域与背景
研究聚焦单原子位点催化剂(Single-Atom Site Catalysts, SASC)在催化反应中的性能优化。传统金属-载体相互作用(Metal-Support Interaction, MSI)通过电荷转移或纳米颗粒(NPs)重构提升催化活性,但效率随金属颗粒尺寸增大而衰减。单原子催化剂因金属-载体键数量增加,可显著增强MSI效应,但如何进一步调控其活性位点结构以提升选择性和反应速率仍是挑战。
研究动机与目标
团队发现,通过氢化修饰Pt/CeO₂单原子位点,可形成新型氢化位点(Pt²⁺-Ce³⁺Hδ⁻)和羟基化位点(Pt²⁺-Ce³⁺OH),可能突破现有催化性能瓶颈。研究旨在:(1)阐明氢化位点的原子结构与形成机制;(2)验证其对CO氧化和丙烷氧化脱氢(ODP)等反应的增强效果;(3)提出普适性氢化位点设计策略。
三、研究流程与方法
1. 催化剂制备与表征
- 样品合成:采用湿化学法在CeO₂纳米颗粒(<20 nm)上负载单原子Pt(Pt₁/CeO₂),通过H₂还原(200°C)生成氢化位点催化剂(Pt₁-Ce/CeO₂-x)。
- 结构解析:
- X射线光电子能谱(AP-XPS):监测Pt 4f和Ce 4d峰随温度(60°C–390°C)的演变,证实Pt⁴⁺逐步还原为Pt²⁺,Ce³⁺比例增至40%。
- 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS):确认Pt原子分散(无Pt-Pt键),配位数从5.9(Pt₁/CeO₂)降至4.2(氢化后)。
- 高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM):直接观测Pt单原子分布。
2. 活性位点动态行为研究
- 原位光谱技术:
- 傅里叶变换红外光谱(FTIR):以CO为探针分子,发现氢化位点中Ce³⁺的CO吸附峰(2170 cm⁻¹)相较于纯CeO₂-x(2178 cm⁻¹)红移,表明Pt²⁺-Ce³⁺电子耦合。
- 非弹性中子散射(INS):检测到Ce-H键振动峰(399/465 cm⁻¹),证实氢化物稳定存在。
3. 催化性能测试
- CO氧化反应:氢化位点使CO转化率提升9倍(100°C),且H₂共进料可维持活性(无H₂时活性衰减)。
- 丙烷氧化脱氢(ODP):丙烯选择性提高2.3倍,归因于氢化位点抑制过度氧化。
4. 理论计算与机制验证
- 密度泛函理论(DFT):模拟氢化位点形成路径,揭示H₂解离能垒(0.13–0.16 eV)及O₂活化机制。氢化位点通过氢转移催化循环(Hδ⁻回收路径)将CO氧化能垒从0.70 eV(传统Mars-van Krevelen机制)降至0.40 eV。
四、主要研究结果
- 氢化位点结构:实验与理论共同证实Pt²⁺-Ce³⁺(Hδ⁻)的形成需至少3个相邻氧空位(Vo),Hδ⁻从Ce³⁺获得0.6 e⁻,形成富电子活性中心。
- 催化性能突破:
- CO氧化:TOF(转换频率)达Pt单原子位点的9倍(100°C),H₂共进料可稳定活性。
- ODP反应:丙烯选择性从30%提升至70%,因氢化位点调控C-H键活化路径。
- 机制创新:氢化位点通过Ce³⁺-OH与CO的Langmuir-Hinshelwood机制替代传统氧空位路径,降低反应能垒。
五、研究结论与价值
科学意义
- 提出氢化位点(Hydrided Sites)新概念,拓展单原子催化剂设计维度。
- 阐明氢转移机制在氧化反应中的普适性,为多相催化理论提供新视角。
应用价值
- 工业催化:适用于CO优先氧化(PROX)、低碳烷烃选择性转化等过程,提升能源效率。
- 环境治理:低温高效CO氧化可优化汽车尾气处理催化剂。
六、研究亮点
- 创新性发现:首次在CeO₂载体上构建Pt²⁺-Ce³⁺(Hδ⁻)位点,结合实验与理论揭示其动态形成过程。
- 方法学突破:多尺度表征(AP-XPS、INS、HAADF-STEM)与DFT计算协同解析活性位点原子结构。
- 性能飞跃:CO氧化速率提升9倍,丙烯选择性翻倍,且催化剂稳定性优异(24小时测试无衰减)。
七、其他价值
- 技术推广:氢化位点策略可延伸至其他金属NPs催化剂(如CO₂加氢制甲醇)。
- 数据共享:研究数据已公开于Zenodo(DOI:10.5281/zenodo.14954782),促进后续研究。
(报告总字数:约1500字)