这篇论文由 Yanan Wang、Jianhua Qian、Jian Zheng 等作者合作完成，研究机构包括中国东北大学、辽宁石油化工大学、中国三峡大学、中石化石油化工科学研究院有限公司、山东非金属材料研究所以及渤海大学。该研究成果于2024年8月5日在线发表于期刊 Journal of Alloys and Compounds，具体为第1004卷的175821号文章。论文题为 “In situ, fast constructing interface/doping-engineered NiCo bimetal-based composites boosting electrocatalytic oxygen reduction for zinc-air battery”。
研究的学术背景
本研究的核心科学领域是电化学能源材料与器件，具体聚焦于开发用于金属-空气电池（尤其是锌-空气电池）的非贵金属氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）电催化剂。研究的动因源于当前能源转换与存储技术面临的挑战。尽管锌-空气电池因其理论能量密度高、成本低廉、安全环保等优点而受到广泛关注，但其空气电极上缓慢的ORR动力学严重制约了电池功率密度和能量转换效率的提升。目前，广泛使用的铂基贵金属催化剂虽然活性较高，但存在成本高、资源稀缺以及长期循环耐久性不足等问题，阻碍了其商业化应用。因此，探索和设计新型、经济、高效且稳定的ORR电催化剂具有迫切的需求和重要的科学意义。
在众多备选材料中，过渡金属基材料（如镍、钴）因其良好的催化性能、稳定性及工业化前景而备受青睐。其中，双金属（如Ni-Co）基材料相较于单金属材料，由于原子级缺陷、电子结构可调以及金属间的协同效应，往往能提供更丰富的活性位点和更佳的催化性能。然而，现有的Ni-Co基催化剂（如合金或氧化物）各自面临瓶颈：Ni-Co合金纳米颗粒易团聚、从碳载体上浸出，并在电解质中易被氧化/腐蚀；而Ni-Co双金属氧化物则往往存在活性位点数量有限、分布不均、电子传导性较差等问题，限制了电催化活性和稳定性的进一步提升。
因此，本研究旨在通过精心的设计与合成策略，巧妙地结合Ni-Co合金与Ni-Co氧化物的优势，同时克服各自的缺点。具体研究目标是：开发一种原位构建的、具有异质界面和掺杂工程（Doping-engineered）的Ni-Co双金属基复合材料（负载于还原氧化石墨烯上），通过界面电荷转移、氧空位缺陷引入以及合金固溶强化等效应，协同提升ORR的电催化活性和稳定性，并最终将其应用于高性能锌-空气电池，验证其实际应用价值。
研究详细流程
本研究的工作流程主要包括两大核心步骤：材料的合成与制备，以及材料的性能表征与电池测试。
第一步：复合催化剂的合成与制备 研究采用了一种两步组合合成法：微波水热法与超快焦耳热冲击法。 1. 前驱体的制备：首先，研究者通过微波辅助水热法，以氧化石墨烯（GO）为载体，在酒石酸和乙二醇的控制下，实现了Ni-Co基前驱体在GO表面的原位结晶和均匀沉积，形成了一层连续的前驱体薄膜。这一步得到的材料称为NiCo-based pre。 2. 焦耳热冲击处理：随后，将上述前驱体粉末置于两片镍箔之间，构成一个微型反应器。在氩气保护下，对组装体施加高电流，进行约20次、温度维持在550℃的超快焦耳热冲击处理。在高温冲击过程中，GO被快速还原为还原氧化石墨烯；同时，前驱体发生剧烈热解与相变。位于核心区域的Ni-Co团簇在快速冷却过程中形成Ni-Co合金纳米颗粒；而处于外表面的前驱体则在微反应器中残留的少量氧气和GO裂解产生的氧的作用下，原位生成钴掺杂的氧化镍纳米颗粒。这样，Ni-Co合金与Co-NiO金属氧化物纳米颗粒被同时原位构建并牢固地锚定在rGO基底上，形成异质结构复合材料。通过调控前驱体中钴的初始含量，制备了一系列不同钴掺杂比例的样品，命名为NiCo/Co-NiO/rGO(x% Co)，其中x=1, 3, 5, 7, 10, 15。
第二步：材料的物理化学表征 为了确认材料的成功合成并深入理解其结构与性质，研究进行了系统全面的表征，采用了多种先进的仪器和方法。 * 形貌与结构分析： * 使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察材料的微观形貌、颗粒尺寸、分布以及晶格结构。HRTEM图像清晰地显示了NiO和金属Ni的晶格条纹，并且发现Co的掺杂使晶面间距增大，证实了Co原子进入了NiO晶格（形成Co-NiO）以及与金属Ni形成了NiCo合金。元素映射图像（EDS mapping）证实了Ni、Co、C、O元素在复合材料中均匀分布。 * 采用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构。XRD谱图仅显示出金属Ni和NiO的衍射峰，未发现独立的钴相，但NiO和Ni的衍射峰随Co含量增加而展宽并向低角度偏移，这从晶体学上证实了Co成功掺杂进入NiO晶格并形成NiCo合金，引起了晶格膨胀和畸变。 * 化学组成与价态分析： * 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）分析了材料的化学键和分子结构变化，证实了GO在焦耳热冲击后被还原为rGO，以及金属-聚合物前驱体结构的分解与金属-氧键的形成。 * 利用X射线光电子能谱（XPS）深入研究了材料表面元素的化学态和电子结构。这是理解催化机理的关键。XPS分析证实了复合材料中同时存在Ni⁰、Co⁰（金属态）、Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺（氧化态），这直接证明了金属/金属氧化物异质界面的形成。特别重要的是，分析发现存在Ni³⁺和Co³⁺，它们的引入是为了补偿电荷平衡，从而在晶格中引入了丰富的氧空位（Vo）。同时，O 1s谱图中Olat峰随Co掺杂量增加向高结合能偏移，而Ni²⁺峰向低结合能偏移，表明在Co-NiO相内部，电子从Co位点向Ni位点转移，并且可能存在通过氧桥连接的Mn⁺–O–M⁰键（M=Ni, Co）。 * 热重分析（TG）：用于确定前驱体的热分解行为，为选择550℃作为焦耳热冲击温度提供了依据。
第三步：电催化ORR性能评估 在标准三电极体系（使用旋转环盘电极RRDE）中，于碱性电解液里系统评估了所有合成样品以及商用20 wt% Pt/C催化剂的ORR性能。 * 测试项目：包括循环伏安曲线、线性扫描伏安曲线（在不同转速下）、塔菲尔斜率计算、电化学阻抗谱以及计时电流法长期稳定性测试。 * 数据分析：从LSV曲线中提取半波电位和极限扩散电流密度；根据RRDE测试结果计算过氧化氢产率和电子转移数；通过阻抗谱评估电荷转移阻力；通过长期测试评估催化剂的耐久性。
第四步：锌-空气电池组装与性能测试 将性能最优的催化剂（NiCo/Co-NiO/rGO(5% Co)）和商用Pt/C+RuO₂催化剂分别作为空气阴极催化剂，组装成液态锌-空气电池，以评估其实际应用性能。 * 测试项目：测量电池的开路电压、放电和充电极化曲线、功率密度曲线、在恒定电流密度下的比容量和能量密度，以及最重要的长循环充放电稳定性测试（在10 mA cm⁻²下进行10分钟充电/10分钟放电的循环）。 * 对比分析：将自制催化剂电池的性能与商用催化剂电池的性能进行详细对比，并与其他文献报道的非贵金属催化剂性能列表对比（论文中的Table 1）。
主要研究结果
材料表征结果： SEM和TEM结果表明，最优样品NiCo/Co-NiO/rGO(5% Co)的纳米颗粒尺寸均匀（5-25 nm），且均匀分散在rGO表面，其BET比表面积达到40.99 m² g⁻¹。HRTEM和XRD共同证实了Co成功掺杂进NiO晶格以及NiCo合金的形成，并观察到了金属相与氧化物相紧密接触形成的异质界面。XPS结果是核心发现：1) 确认了金属态（Ni⁰, Co⁰）和多种氧化态（Ni²⁺, Ni³⁺, Co²⁺, Co³⁺）共存，证明了异质界面的存在；2) Ni³⁺和Co³⁺的存在引入了大量氧空位；3) 结合能位移分析揭示了Co-NiO相内从Co到Ni的电子转移，以及可能存在Mn⁺–O–M⁰键，这为后续提出的“氧溢流”机制提供了关键证据。
电催化ORR性能结果： 电化学测试表明，NiCo/Co-NiO/rGO(5% Co)催化剂表现出优异的ORR活性。在碱性介质中，其半波电位高达0.85 V (vs. RHE)，超过了商用Pt/C的0.84 V；极限电流密度为5.74 mA cm⁻²。电子转移数接近4（3.99），过氧化氢产率极低（%），表明其ORR路径是高效的四电子过程。塔菲尔斜率为78.8 mV dec⁻¹，与Pt/C相当，表明其反应动力学优异。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻最小。更重要的是，在长达12小时的计时电流测试中，该催化剂保持了初始电流密度的89.1%，远优于Pt/C的59.9%，展现出卓越的长期稳定性。稳定性测试后的材料表征（SEM，XRD，XPS）显示，催化剂形貌、相结构和化学态保持相对稳定，仅发生轻微的表面氧化，证明了其良好的结构耐久性。这些优异的性能归因于优化的Co掺杂比例（5%），使得金属价态比例适当，异质界面、氧空位和合金强化效应达到最佳协同。
ORR机理阐释： 基于实验结果和DFT计算（补充材料中），论文提出了性能增强的双重机制： 1. 界面电荷转移与肖特基结效应：DFT计算显示NiCo合金的功函数（4.45 eV）低于Co-NiO（4.55 eV），这满足形成肖特基结的条件。在异质界面处，电子会自发地从NiCo合金流向Co-NiO，导致界面能带弯曲和空间电荷区的形成。这种内置电场促进了界面间的连续电子传导，增加了电活性位点的数量，从而加速了ORR反应动力学。 2. 氧固相溢流效应：通过Mn⁺–O–M⁰键（在异质界面处），吸附在NiCo合金上的氧物种（*O）可以“溢流”迁移到相邻的Co-NiO活性位点上参与反应。这种机制实现了氧物种在催化剂表面的高效迁移和再利用，克服了单一活性位点的反应能垒，同时避免了活性位点的局部毒化，从而显著提升了ORR反应效率和催化剂稳定性。此外，由Ni³⁺/Co³⁺引入的氧空位也促进了电荷转移，创造了更多的活性中心。
锌-空气电池性能结果： 组装的实际电池性能验证了催化剂的实用价值。以NiCo/Co-NiO/rGO为阴极的锌-空气电池表现出：更高的开路电压（1.44 V vs. 1.40 V）；更高的峰值功率密度（95.54 mW cm⁻² vs. 66.13 mW cm⁻²）；优异的比容量（807.04 mAh gzn⁻¹）和能量密度（969.38 mWh gzn⁻¹）；以及超长的循环稳定性。在10 mA cm⁻²的电流密度下进行充放电循环，基于NiCo/Co-NiO/rGO的电池可稳定运行超过240小时（720个循环），而基于Pt/C的电池仅能运行110小时（330个循环）。其往返效率衰减也非常缓慢。这些性能指标均优于商用Pt/C+RuO₂基准催化剂，并与文献中报道的先进非贵金属催化剂性能相当甚至更优。
研究结论与价值
本研究成功开发了一种通过微波水热与超快焦耳热冲击组合策略原位合成的NiCo/Co-NiO/rGO异质结构复合电催化剂。该催化剂通过巧妙的界面工程和掺杂工程，实现了NiCo合金与Co-NiO氧化物在rGO载体上的协同整合。研究表明，异质界面处的电荷转移、通过Mn⁺–O–M⁰键实现的氧固相溢流效应、以及由高价态金属离子引入的氧空位，共同显著提升了材料的ORR电催化活性和稳定性。此外，NiCo合金本身的固溶强化效应有效减缓了催化剂的氧化和腐蚀。
该研究不仅为设计和制备高性能、低成本的双过渡金属基ORR电催化剂提供了一种新颖、高效且可扩展的组合合成策略（具有方法学上的创新），而且通过深入的表征和机理分析，深化了对金属/金属氧化物异质界面催化剂增强ORR性能的微观机制理解，特别是提出了界面电荷转移与氧溢流协同作用的机制模型。从应用价值看，基于该催化剂组装的锌-空气电池展现出卓越的功率密度、能量密度和循环寿命，证明了其在下一代高性能、低成本金属-空气电池等能源转换器件中具有巨大的实际应用潜力。
研究亮点