基于可打印多重动态网络的、可重复使用与闭环回收的水下粘合剂
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究由 Shuxue Wang, Xiaochun Wu, Jingjing Li, Jun Zhao, Suxu Wang, Yuke Sun, Zhihang Wang, Xiaofeng Xu 等人完成。研究论文发表于 Chemical Engineering Journal 期刊，第524卷，出版日期为2025年11月15日。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于先进功能材料与化学工程交叉领域，具体聚焦于水下粘合剂的设计与开发。传统粘合剂（如氰基丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯）在干燥环境下性能优异，但在水下或潮湿环境中，界面水合层的存在会阻碍粘合剂与基底间的紧密接触，导致粘附力急剧下降，甚至发生内聚失效。尽管受自然界生物（如贻贝、藤壶）启发的仿生粘合剂取得了进展，但现有大多数水下粘合剂在可逆性、可重复使用性和可回收性方面存在严重局限。这主要源于三个根本性挑战：(1) 物理上，基底表面的水合层动态重构，持续破坏粘接界面；(2) 化学上，依赖不可逆共价键的粘附机制难以支持多次循环使用，而动态非共价相互作用的活性基团在首次使用后容易耗尽或失活；(3) 机械上，高强度的粘合往往伴随不可逆的微观损伤累积。此外，传统粘合剂在使用寿命结束后难以从基底移除，成为不可降解的废弃物，引发环境和资源问题。尽管基于动态共价网络（如二硫键、酯交换、硼酸酯等）的可回收粘合剂已被开发，但如何在水下环境中同时实现高强度、耐久性、可逆粘附、可重复使用以及可回收性，仍是一个艰巨的挑战。同时，传统胶带型粘合剂的制造方式（模板辅助）在尺寸精度和结构适应性上受限，难以满足复杂几何形状或定制化应用的需求。
因此，本研究旨在通过分子设计与多重动态交联网络的协同工程，开发一系列高性能、可重复使用、可闭环回收且具备3D打印能力的水下粘合剂。其核心目标是解决现有水下粘合剂在强度、可逆性、可回收性及加工灵活性之间难以兼得的矛盾，为可持续、智能化的水下粘合技术提供新的解决方案。
三、 详细研究流程
本研究是一个系统的材料设计、合成、性能表征与应用探索过程，主要包含以下几个关键步骤：
1. 单体设计与合成： * 研究对象： 硫辛酸及其离子液体衍生物。研究基于硫辛酸分子中具有动态交换反应能力的五元环二硫键结构，通过对其羧基进行修饰，设计并合成了四种带有不同阴离子配体（Br⁻, TFSI⁻, PF₆⁻, BF₄⁻）的TA-IL（硫辛酸功能化离子液体）单体。这步工作的核心是引入兼具动态二硫键和离子液体特性的结构单元。 * 实验方法： 采用核磁共振氢谱对中间体及最终单体的化学结构进行了表征（图S1-S7），确认了目标TA-IL单体的成功合成。
2. 粘合剂（PTIL）的制备与网络构建： * 研究过程： 采用“一锅法”熔融聚合工艺制备PTIL粘合剂。具体步骤为：将TA和TA-IL单体在120°C下熔融（该温度高于两者的熔点，通过差示扫描量热法DSC确认），此时TA和TA-IL中的五元环二硫键在热引发下发生开环聚合，形成线性的动态共价主链。随后，加入二乙烯基共价交联剂DIB，通过“反向硫化”过程淬灭末端双自由基，实现初步交联稳定。接着，引入FeCl₃溶液和磷钨酸（PTA）进行二次交联。Fe³⁺可与TA的羧基末端形成金属配位键，而PTA作为一种多金属氧簇，其表面的氧原子可提供丰富的氢键位点，同时其负电荷可与TA-IL中的咪唑鎓阳子产生静电相互作用。 * 机理与设计： 该步骤协同构建了多重动态交联网络：动态共价二硫键网络（来自TA和TA-IL）、氢键网络（来自TA的羟基/羧基与PTA等）、金属配位键（Fe³⁺-羧基）以及静电相互作用（咪唑鎓-PTA）。这种设计旨在同时赋予材料高强度（共价/非共价协同增强）、动态可逆性（二硫键和物理相互作用的可逆断裂与重组）以及刺激响应性。
3. 材料结构与化学表征： * 实验方法： 采用多种手段验证聚合反应的成功和网络结构。 * ¹H NMR： 监测聚合过程，发现代表TA和TA-IL中五元环二硫键上亚甲基的特征峰（化学位移~2.40 ppm）在聚合后发生位移（至~1.93 ppm），证实了二硫键开环和聚合物主链的形成（图3b）。 * X射线衍射（XRD）： TA单体显示出尖锐的晶体衍射峰（~23°），而PTIL粘合剂呈现无定形相的特征宽峰，表明单体完全消耗并形成了非晶态聚合物网络（图3c）。 * 拉曼光谱： 单体中-S-S-键的特征峰（513 cm⁻¹）在聚合物中分裂为两个峰（521和527 cm⁻¹），进一步证实了二硫五元环的成功开环聚合（图3d）。
4. 水下粘附性能的系统优化与评估： * 实验设计： 采用正交实验设计（共25种配方），系统研究两个独立变量——TA-IL的阴离子配体类型（Br⁻, TFSI⁻, PF₆⁻, BF₄⁻）和TA与TA-IL的组分比例——对PTIL粘合剂水下粘附强度的影响。 * 测试方法： 使用标准玻璃片（100 × 26 × 2 mm）作为基底，通过搭接剪切测试评估水下粘附性能。将粘合剂置于两个浸没在水中的玻璃片之间，形成一定重叠面积（100或225 mm²）的粘合接头，浸泡2小时后，使用万能试验机以100 mm/min的拉伸速率进行测试，记录力-位移曲线并计算平均粘附强度。 * 结果与优化： 粘附强度显示出显著的配体依赖性，顺序为：PTIL (TFSI⁻) > PTIL (Br⁻) > PTIL (BF₄⁻) > PTIL (PF₆⁻)。其中，PTIL1粘合剂（使用TFSI⁻阴离子，且TA:TA-IL比例为5:5）表现出最高的水下粘附强度，达到3.31 MPa，并能快速粘附水下2.5公斤的不锈钢块。
5. 粘附机理与普适性、耐久性研究： * 界面表征： 通过宏观摄影和扫描电子显微镜（SEM）观察PTIL1与玻璃基底的界面，显示紧密接触，无裂纹或缺陷。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示硫（S，粘合剂特征元素）和硅（Si，玻璃特征元素）在界面处均匀分布，无元素偏析（图4e）。水接触角测试表明PTIL表面疏水（接触角>90°），有助于排开界面水层。 * 多基底测试： PTIL1在空气和水下对多种基底（玻璃、铝、不锈钢、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯PP）均表现出超过1.7 MPa的强粘附力，展示了其广泛的适用性。 * 苛刻环境测试： 在盐度从35 g/kg到200 g/kg的盐水中测试水下粘附强度。虽然强度随盐度升高而下降（由于离子屏蔽削弱静电相互作用），但在200 g/kg的高盐度下仍保持1.40 MPa的粘附力，且材料溶胀率极低（2.51%-5.07%），显示出优异的抗溶胀和耐盐水性能。 * 固化动力学与长期稳定性： 水下固化2小时即可达到2.84 MPa的强度，接近24小时固化后的峰值（3.05 MPa）。将粘合接头在去离子水中连续浸泡180天，粘附强度仍能保持在1.7 MPa，证明了出色的长期水下稳定性。
6. 可逆与可重复粘附性能研究： * 热响应性： DSC测试显示PTIL1的玻璃化转变温度为-0.24°C，熔点为72.36°C。在不同水温（30, 60, 90°C）下的搭接剪切测试表明，当温度超过其熔点时（如90°C），粘合剂迅速液化，失去粘附力（<100 kPa），实现了**热触发解粘附**。 * **动态流变学：** 温度扫描测试显示，在室温下PTIL1表现为固体（储能模量G‘ > 损耗模量G’‘），当温度升至~72°C以上时，模量骤降三个数量级，且G’‘超过G’，转变为流体状态，这从流变学角度解释了热解粘附的机理。 * 循环使用性： 基于热触发解粘附/室温再粘附的机制，进行了30次循环测试。结果表明，粘附强度在多次循环后仍能维持在初始水平附近，证明了其出色的可重复使用性（图5d）。 * 碱触发解粘附： 除了热触发，PTIL1粘合剂浸泡在0.5 M NaOH溶液中也可在2小时内实现完全解粘附，提供了另一种可控的脱粘方式。
7. 力学性能与自修复性能研究： * 力学测试： 对哑铃形样品进行单轴拉伸测试。含有PTA的PTIL1粘合剂表现出更高的拉伸强度（0.94 MPa vs. 不含PTA的0.50 MPa）、杨氏模量和断裂能，证实了PTA通过氢键和静电相互作用增强了网络的內聚能。 * 自修复测试： 将切开的PTIL1样品在空气或水环境中接触，无需外力即可自主愈合。愈合后的样品能承受拉伸而不从界面处断裂。定量评估显示，在水下自修复后，样品恢复了原始应力的51.2%和应变的95.6%；在空气中自修复后，恢复了原始应力的85.9%和应变的95.2%。即使在35 g/kg的模拟海水中，也表现出可观的自修复效率。SEM和EDS分析证实了愈合界面在微观结构上的恢复。
8. 闭环可回收性研究： * 化学回收（闭环解聚）： 将PTIL1样品浸入0.5 M NaOH溶液中搅拌，引发二硫键交换和网络解聚。随后用HCl酸化溶液（pH=3-4），使TA和TA-IL单体质子化并沉淀析出。通过洗涤去除残留的FeCl₃和PTA，再经冷冻干燥得到回收的单体。¹H NMR、XRD和拉曼光谱证实成功回收了具有完整五元环二硫键结构的TA和TA-IL单体。基于¹H NMR积分计算，单体回收率高达89.6%。用回收的单体重新聚合制成的粘合剂，其水下粘附强度在多次化学回收循环后保持相对稳定。 * 物理回收（熔融再加工）： 利用PTIL1的熔融特性（熔点~76.3°C），将废弃粘合剂在80°C加热30分钟使其熔融，然后冷却重塑形。¹H NMR证实了经过热循环后材料结构的可逆性。经过多次熔融再加工循环，粘合剂的力学性能和粘附性能均未出现明显下降，展现了近乎无限的物理回收潜力。
9. 3D打印加工性能探索： * 打印可行性： 基于PTIL1在95-120°C温度范围内具有适宜剪切粘度（10⁶ 至 10³ Pa·s）的特性，采用挤出式3D打印机（Allevi 2生物打印机，喷嘴直径0.4 mm）进行打印。 * 打印参数与结果： 在打印温度95-105°C、打印速度6 mm/s、挤出压力6.0 psi的条件下，成功在铝、PMMA、PP、PVC等多种基底表面原位打印了粘合剂。打印出的网格结构（1×2 cm²）线条精细，层间结合良好，且打印后的结构具有自支撑的3D稳定性。这证明了该粘合剂可用于制造复杂、定制化的粘合图案和结构。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究通过上述系统流程，获得了一系列环环相扣的重要结果： 1. 成功合成了目标材料： 通过化学表征（NMR， XRD， 拉曼）证实了TA-IL单体的成功合成以及PTIL动态聚合物网络的形成，为后续性能研究提供了物质基础。 2. 实现了高强度水下粘附： 正交实验筛选出最优配方PTIL1，其水下粘附强度高达3.31 MPa。界面表征和疏水性测试结果（接触角>90°）共同支持了其粘附机理：疏水主链和离子对协同排开界面水，同时多重相互作用（氢键、静电、配位、范德华力）与不同基底形成强界面结合，网络內多重交联则提供了高內聚强度。 3. 证明了优异的耐久性与环境适应性： 在多基底上的高粘附力、在宽盐度范围内的稳定性能（抗溶胀、保持粘附力）以及长期水下稳定性结果，共同表明PTIL1粘合剂能满足复杂、苛刻的实际水下环境应用需求。 4. 阐明了可逆粘附与重复使用的机制： DSC和流变学结果揭示了材料的热响应相变行为，直接关联并解释了热触发解粘附的实验现象。30次循环测试的稳定数据，强有力地证明了基于动态二硫键和物理交联网络的可逆性设计是成功的，解决了传统粘合剂不可重复使用的难题。 5. 展示了出色的自修复能力： 在空气和水下（包括盐水）的自修复实验及定量效率数据，证明了其动态网络在受损后能够重组。这赋予了材料在动态水下环境中抵抗物理损伤、延长使用寿命的潜力。 6. 实现了双重闭环回收： 化学回收（89.6%单体回收率）和物理回收（熔融再加工）两种途径的成功，并通过性能测试验证了回收材料的高效再利用。这一结果直接回应了研究背景中提出的环境可持续性挑战，为粘合剂的全生命周期管理提供了解决方案。 7. 拓展了加工与定制化能力： 成功的3D打印演示表明，该粘合剂不仅性能优异，还具备先进的加工灵活性，能够实现传统方法难以制备的复杂粘合结构，拓宽了其应用场景。
这些结果层层递进，从材料制备、基础性能验证，到深入机理探索和多功能集成（可逆、自修复、可回收、可打印），最终完整地实现了研究之初设定的“高性能、可逆、可回收、可定制”水下粘合剂的设计目标。
五、 研究结论与价值
本研究的结论是：通过硫辛酸（TA）及其离子液体衍生物（TA-IL）的协同分子设计，并结合动态共价二硫键与多种动态非共价相互作用（氢键、金属配位、静电作用）构建的多重动态交联网络，成功开发出了一系列具有优异综合性能的水下粘合剂。这类粘合剂（以PTIL1为代表）同时实现了： * 高强度与耐久性： 最高3.31 MPa的水下粘附强度，对多种基底有效，耐盐水且长期稳定。 * 可逆与可重复使用： 通过热或碱触发实现可控解粘附，并能重复使用超过30次而性能不衰。 * 自修复能力： 在空气和水下均能有效自修复，提升其在动态环境中的可靠性。 * 双重闭环可回收性： 可通过化学解聚高效回收单体，或通过物理熔融进行再加工，极大提升了材料的可持续性。 * 3D打印加工性： 具备熔融挤出3D打印能力，为实现定制化、复杂结构的粘合应用提供了可能。
本研究的科学价值在于：提出并验证了一种通过“多重动态网络协同工程”来平衡水下粘合剂强度、可逆性、可回收性等原本相互冲突性能的普适性设计策略。特别是将动态二硫键化学与离子液体特性相结合，并引入多金属氧簇作为多功能交联剂，为设计新一代智能、自适应、可持续的聚合物材料提供了新思路。
其应用价值显著：这种集多种先进功能于一体的粘合剂，在海洋工程（水下设备固定、管道修复、防污涂层）、生物医学（水下组织粘合、可移除医用敷料）、柔性电子（水下传感器封装）以及需要定制化粘合方案的领域具有广阔的应用前景。其可回收特性也符合绿色化学和循环经济的要求。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究还包含了详细的补充材料（Supplementary Material），如更多表征图谱（图S1-S26）、性能对比数据（表S1）以及展示粘合剂快速粘附、热熔解粘附、3D打印过程的视频（Video S1-S3），为理解和复现本研究提供了充分的支持。这些材料进一步佐证了主文中报告结果的可靠性和丰富性。