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本研究由Mengyang Liu、Shaobo Han、Wenna Zhang、Bin Gu、Jingmei Li、Huangzhao Wei、Xin Rong和Chenglin Sun等作者共同完成,研究机构包括中国科学院大连化学物理研究所、中国石化大连石油化工研究院以及中国科学院大学。该研究于2025年2月24日发表在期刊《ACS Catalysis》上,标题为“Boron-Induced Redispersion of Pt Species During Propane Dehydrogenation”。
该研究的主要科学领域是催化化学,特别是丙烷脱氢(Propane Dehydrogenation, PDH)反应。丙烷脱氢是生产丙烯的重要工业过程,丙烯是制造聚丙烯、环氧丙烷和苯酚/丙酮等高附加值化学品的关键原料。然而,低Pt负载的催化剂在高温和还原性气氛下容易发生Pt烧结,导致催化剂快速失活和耐久性差。因此,开发具有高Pt分散性和抗烧结性能的催化剂是PDH工业的终极目标。本研究的背景知识包括Pt基催化剂在PDH反应中的应用、Pt烧结的机制以及通过掺杂其他元素来改善催化剂性能的现有方法。本研究的目的是通过向传统的Pt基催化剂中掺杂微量硼(B),开发一种低Pt负载(0.15 wt%)且具有高耐久性的催化剂,以抑制Pt烧结并提高催化剂的性能。
研究的工作流程包括以下几个步骤:首先,通过初湿浸渍法合成了B掺杂的催化剂(PtSnK-B/Al2O3),并与未掺杂B的催化剂(PtSnK)进行对比。催化剂的制备过程中使用了球形θ-Al2O3作为载体,浸渍液中含有H2PtCl6、SnCl2、KCl和H3BO3,经过干燥和煅烧后,在H2气流中还原。其次,使用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附、电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)、像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)等技术对催化剂进行了表征。此外,还进行了密度泛函理论(DFT)计算,以研究Pt-B簇在Al2O3表面的结合能。最后,通过固定床反应器对催化剂进行了丙烷脱氢性能测试,评估了催化剂的活性、选择性和耐久性。
研究的主要结果包括:B掺杂显著抑制了Pt在高温H2还原过程中的烧结,并在PDH反应过程中促进了Pt的再分散。通过AC-HAADF-STEM观察到,B掺杂的催化剂(PtSnK-B0.32)在还原后仅存在小于2 nm的Pt纳米簇和Pt单原子,而未掺杂B的催化剂(PtSnK)则形成了较大的Pt纳米颗粒。DFT计算表明,Pt-B簇在Al2O3表面的结合能比纯Pt簇更低,表明Pt-B簇更稳定,难以发生烧结。在PDH反应中,PtSnK-B0.32表现出较高的初始丙烷转化率(38.4%)和丙烯选择性(89.0%),并且在24小时后仍保持较高的转化率(35.7%)和选择性(91.8%)。相比之下,PtSnK在24小时后转化率显著下降至32.5%。此外,PtSnK-B0.32的单程寿命(310小时)是PtSnK的三倍,甚至比Pt负载量为0.26 wt%的催化剂(0.26PtSnK)更长。
本研究的结论是,通过向传统Pt基催化剂中掺杂微量B,成功开发了一种低Pt负载(0.15 wt%)且具有优异PDH催化活性和耐久性的催化剂。B的引入显著抑制了Pt的烧结,并在PDH反应过程中促进了Pt的再分散,形成了高度分散的Pt-B簇。该催化剂在工业应用中具有较低的再生频率和较高的生产效率,为PDH工业提供了一种可行的解决方案。
本研究的亮点包括:1)首次通过B掺杂实现了Pt在PDH反应中的再分散;2)开发了一种低Pt负载且具有高耐久性的催化剂;3)通过DFT计算揭示了Pt-B簇的稳定机制;4)证明了B掺杂对催化剂性能的显著提升。这些发现为设计低Pt负载和高性能的PDH催化剂提供了新的思路。
此外,本研究还提供了催化剂制备和表征的详细方法,以及DFT计算的具体参数,为其他研究者提供了参考。研究还探讨了B掺杂量对催化剂性能的影响,发现B/Pt原子比为30:1时催化剂性能最佳,而过量的B会导致活性下降。这些结果进一步验证了B掺杂对催化剂性能的优化作用。
本研究通过B掺杂显著提高了低Pt负载催化剂的PDH性能,为工业应用提供了高效、低成本的催化剂解决方案。该研究的科学价值在于揭示了Pt-B簇的稳定机制,应用价值在于为PDH工业提供了具有高耐久性和低Pt负载的催化剂。