Pt/CeO₂催化剂嵌入结构在水煤气变换反应中的高稳定性研究学术报告

一、研究团队与发表信息
本研究的通讯作者包括Yusen Yang（北京化工大学）、Xianran Xing（北京科技大学）、Ding Ma（北京大学）和Min Wei（北京化工大学），合作团队来自多所高校及中国科学院高能物理研究所。研究成果发表于*Journal of the American Chemical Society*（J. Am. Chem. Soc.）2024年第146卷，标题为《Highly Stable Pt/CeO₂ Catalyst with Embedding Structure toward Water−Gas Shift Reaction》。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于多相催化（heterogeneous catalysis）领域，聚焦强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）机制及其对催化剂性能的调控。
研究动机：SMSI现象自1970年代被发现以来，其几何结构与电子效应的本质关联仍不明确。Pt/CeO₂是水煤气变换反应（Water-Gas Shift Reaction, WGSR）的经典催化剂，但传统Pt纳米颗粒易烧结且活性位点稳定性不足。
核心问题：如何通过界面结构设计增强Pt与CeO₂的相互作用，从而提升催化活性和稳定性？
研究目标：揭示Pt/CeO₂界面嵌入结构的形成机制，阐明其对电子转移和反应动力学的调控作用，并开发高性能WGSR催化剂。

三、研究流程与方法
1. 催化剂制备与表征
- 材料合成：通过水热法调控CeO₂形貌，分别暴露(110)和(100)晶面，负载0.6 wt% Pt纳米团簇（~1.6 nm）。
- 结构表征：
- AC-HAADF-STEM（球差校正高角环形暗场扫描透射电镜）直接观察到Pt团簇嵌入CeO₂(110)晶格3-4原子层的独特结构（图1a-g），而CeO₂(100)无此现象（图1i-k）。
- SR-XRD（同步辐射X射线衍射）和Rietveld精修显示Pt/CeO₂(110)的CeO₂晶格膨胀（5.412→5.418 Å），证实Pt原子嵌入（图2b）。
- EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）分析发现Pt-Ce配位壳层（CN≈0.7），进一步验证嵌入结构（图2f）。

1. 电子效应与活性位点分析

   • H₂-TPR（氢气程序升温还原）显示Pt/CeO₂(110)的界面氧物种（Pt-O-Ce）还原峰向高温偏移，表明更强的金属-载体相互作用（图2c）。
     
   • 原位CO-DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）发现Ptδ+位点（2088 cm⁻¹）在Pt/CeO₂(110)中占比更高（74.3% vs 62.5%），说明电子从Pt向CeO₂转移（图2d）。
     
   • XANES（X射线吸收近边结构）表明白线强度增强，证实Pt氧化态升高（图2e）。
     

2. 催化性能测试

   • WGSR反应评估：在175–350°C下测试，Pt/CeO₂(110)展现出显著更高的活性（反应速率15.76 molCO·gPt⁻¹·h⁻¹，TOF 2.19 s⁻¹@250°C），表观活化能（Ea）低至42 kJ/mol（图3a-c）。
     
   • 稳定性测试：120小时连续反应中，Pt/CeO₂(110)的CO转化率仅从86%降至82%，远优于Pt/CeO₂(100)（图3d-f）。
     

3. 机理研究

   • 原位Raman监测氧空位（Ov）浓度变化，发现Pt/CeO₂(110)的Ov在反应中可部分再生（D/F2g值从0.487→0.25），而Pt/CeO₂(100)的Ov持续消耗（图4e）。
     
   • DFT计算表明Ptδ+−Ov−Ce³⁰⁺界面位点优化了CO吸附能（-1.25 eV vs -1.76 eV）并降低H₂O解离能垒（0.37 eV vs 0.60 eV）（图5b,d）。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 嵌入结构的发现：AC-HAADF-STEM和SR-XRD证实Pt在CeO₂(110)中的嵌入，引发晶格膨胀和Pt-Ce配位（图1-2）。
2. 电子效应：嵌入结构促进Pt→CeO₂的电荷转移，形成高浓度Ptδ+−Ov−Ce³⁺活性位点（图4a）。
3. 催化活性：Ptδ+位点削弱CO毒化效应，Ov加速H₂O解离，协同提升WGSR活性（图4b-d）。
4. 稳定性机制：嵌入结构通过机械锚定抑制Pt团簇烧结，EXAFS证实反应后Pt-Ce配位保留（图5e-f）。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：首次揭示Pt/CeO₂(110)的嵌入结构是SMSI的新表现形式，阐明了几何结构（嵌入）与电子效应（电荷转移）的协同机制。
2. 应用价值：为设计高稳定性金属催化剂提供新策略，尤其在氢能生产和CO₂转化领域具潜在应用。
3. 理论突破：提出“界面嵌入诱导电荷转移”模型，挑战了传统SMSI仅关注表面覆盖的观点。

六、研究亮点
1. 创新性发现：通过原子级表征直接观测到Pt团簇嵌入CeO₂晶格的动态结构。
2. 方法学贡献：结合原位光谱（DRIFTS、Raman、EXAFS）与DFT计算，多尺度解析界面活性位点。
3. 性能突破：Pt/CeO₂(110)的WGSR活性和稳定性达国际领先水平（TOF 2.19 s⁻¹@250°C）。

七、其他价值
该研究在Ir/CeO₂和Au/CeO₂体系中也观察到类似嵌入现象（图S8-S10），表明此策略可拓展至其他贵金属催化剂设计。