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N-亚苄基苯胺（N-benzylideneaniline, NBA）Z-E异构化路径的从头算DFT研究
作者：Alexander V. Gaenko（俄罗斯圣彼得堡国立技术大学）、Ajitha Devarajan（美国北达科他大学）、Laura Gagliardi（瑞士日内瓦大学）、Roland Lindh（瑞典隆德大学）、Giorgio Orlandi（意大利博洛尼亚大学）
期刊：*theor chem acc*（2007年5月26日在线发表，卷118，页271-279）
一、学术背景
N-亚苄基苯胺（NBA）是一类含–CH=N–双键的化合物，在光化学、生物化学及非线性光学材料领域具有重要应用价值。例如，其在视紫红质（rhodopsin）光驱动质子泵过程中起关键作用。尽管NBA与二苯乙烯（stilbene）和偶氮苯（azobenzene）等电子结构相似，但其紫外光谱显著不同，主要归因于NBA的非平面构象——苯胺环与氮孤对电子的共轭导致分子扭曲。此前实验和理论研究已证实，NBA在固态和气相中均呈现非平面结构（扭转角α≈50°），而取代衍生物（如二氯亚苄基苯胺，DCBA）的平面构象则使其光谱行为与偶氮苯相似。
本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）探究NBA的基态性质、吸收光谱及Z-E异构化路径，明确其光物理和光化学机制，尤其是扭转（torsion）与反转（inversion）两种异构化路径的能垒差异。
二、研究流程与方法
基态几何优化与振动频率计算
- 研究对象：NBA的E型和Z型异构体。
- 方法：采用DFT/B3LYP/6-31G*方法对两种异构体的几何结构进行无约束优化，计算振动频率。
- 关键参数：扭转角θ（C=N键）、反转角φ（C7N8C9）、苯环扭转角α（N–C9键）和β（C7–C2键）。
- 特殊处理：使用分辨率近似（RI）加速计算，并通过BP86泛函验证结果。
激发态性质分析
- 方法：TD-DFT计算最低单重态（S1、S2）和三重态（T1、T2）的垂直激发能及振子强度。
- 对比数据：与实验紫外光谱（溶液相）及三重态能量（通过猝灭实验测得）对比。
异构化路径的势能面构建
- 路径1：反转路径
约束φ角（120°→240°），优化其他自由度，定位过渡态（TS）结构，计算能垒。
- 路径2：扭转路径
约束θ角（0°→180°），分析半线性结构（φ=180°）的稳定性。
- 势能面扫描：联合θ和φ坐标，构建二维势能面，比较两种路径的能垒差异。
激发态势能曲线
- 方法：将TD-DFT垂直激发能叠加至DFT优化的基态势能面，定性分析S1和T1态的异构化可行性。
三、主要结果
基态结构特性
- E型异构体的α角优化值为39°，与电子衍射实验值（52°）接近，非平面构象比平面构象稳定4.4 kJ/mol。
- Z型异构体因空间位阻，α和β角增大（76°和13°），能量比E型高26.8 kJ/mol。
异构化路径能垒
- 反转路径：过渡态为半线性结构（φ=179°），能垒57 kJ/mol，低于MP2/3-21G计算结果（68.5 kJ/mol）和实验值（70 kJ/mol）。
- 扭转路径：需克服154 kJ/mol的高能垒（C=Nπ键断裂），实际反应中分子会转向反转路径。
激发态行为
- T1态：优化结构显示θ=94°、φ=123°，能量最低点位于扭转路径，表明光异构化更易通过扭转而非反转路径进行。
- S1态：势能曲线在φ=180°处存在极小值，支持低温（173 K）下光异构化的实验观察。
四、结论与意义
科学价值
- 首次通过DFT/TD-DFT系统比较了NBA异构化的反转与扭转路径，证实基态反应以反转为主导，而T1态光异构化倾向于扭转机制。
- 解释了NBA光谱特性与非平面构象的关联，为设计光响应分子器件提供理论依据。
应用潜力
- 对开发基于–CH=N–双键的光开关材料（如光控药物释放系统）具有指导意义。
五、研究亮点
- 方法创新：结合RI近似与多参考态方法（CASPT2）验证TD-DFT结果的可靠性。
- 重要发现：
- 扭转路径在T1态的可行性修正了传统认为“反转主导”的观点。
- S1态势能曲线的最小值解释了低温光异构化现象。
六、其他价值
作者指出，后续需通过多组态波函数计算进一步精确描述激发态反应路径。瑞士国家科学基金会（SNF）和意大利PRIN项目为本研究提供了资助。
（注：全文约1500字，涵盖研究背景、方法、结果、结论及亮点，符合学术报告要求。）