《Journal of Materials Chemistry C》综述：分子内扭转电荷转移（TICT）现象在材料化学中的最新进展与应用

作者及发表信息
本文由东京工业大学的Shunsuke Sasaki、德国Bio&Nano-Solutions公司的Gregor P. C. Drummen*（通讯作者）及东京工业大学的Gen-ichi Konishi共同撰写，发表于2016年2月的《Journal of Materials Chemistry C》（2016, 4, 2731–2743），隶属于英国皇家化学学会（RSC）期刊。文章题为《Recent Advances in Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) Fluorescence and Related Phenomena in Materials Chemistry》，系统梳理了TICT荧光机制及其在材料化学中的前沿应用。

主题与背景
分子内扭转电荷转移（Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT）是一种光激发下的电子转移过程，通常发生于由单键连接的电子给体（Donor, D）和受体（Acceptor, A）构成的分子中。TICT态通过分子内扭转形成，随后通过红移发射或非辐射弛豫返回基态。其荧光特性高度依赖微环境（如溶剂极性、粘度、化学物种），因此TICT荧光团被广泛用于传感器设计、有机光电器件及太阳能转换等领域。本文从材料化学视角，综述了TICT研究的最新进展，并探讨了其在生物成像、非线性光学等跨学科应用中的潜力。

主要观点与论据

1. TICT的物理化学基础

   • 机制解析：TICT态的形成源于激发态中电子给体与受体间的扭转运动，导致电荷分离。如图2所示，1ET（电子转移态）与1LE（局域激发态）的竞争决定了TICT的能垒和荧光特性。强极性环境或给体-受体强度差异会增强ET特性，促进TICT态形成。
     
   • 调控策略：通过引入位阻基团（如邻位烷基）或桥联结构（如碳桥），可精确控制扭转角度，从而调节LE与ET的混合比例（图2c-d）。例如，pretwisting（预扭转）策略可强制分子在基态即呈现扭转构型，显著提升环境敏感性。
     

2. TICT在传感器设计中的应用

   • 极性传感：Nagano团队开发的BODIPY衍生物（图3中化合物1）通过TICT态猝灭实现溶剂极性阈值检测，其荧光开关行为源于ET与LE态的垂直偶极矩取向。
     
   • 粘度传感：分子转子（如化合物6和Thioflavin T）在粘性环境中因扭转受限而增强荧光，已用于淀粉样蛋白聚集研究（图4）和细胞内微粘度成像。
     
   • 化学物种检测：Rhonox-1（化合物9）通过Fe²⁺还原N-氧化物基团关闭TICT通道，实现铁离子特异性检测（图4b-c）；而氰根（CN⁻）探针（化合物10a-c）则通过亲核加成抑制受体能力，触发荧光“Turn-On”响应（图5a-b）。
     

3. 聚集诱导发光（AIE）与TICT的协同效应

   • 四苯基乙烯（TPE, 化合物12）等AIEgen（聚集诱导发光分子）的发光机制与TICT态密切相关。聚集态下，分子内运动受限（RIM效应）抑制非辐射衰减，同时扭转构型增强LE态贡献（图6）。例如，化合物16（TPE-HPH-BAR）在THF/水混合体系中因聚集克服极性猝灭，表现出独特的荧光恢复现象（图7）。
     

4. 有机发光二极管（OLED）中的TICT调控

   • HLCT态设计：化合物17（TPA-PPI）通过适度扭转实现局域激发态（LE）与电荷转移态（CT）的杂化（HLCT），提升激子利用率（图8）。
     
   • 热活化延迟荧光（TADF）：强扭转D-A体系（如化合物18和20）可缩小单重态-三重态能隙（ΔEST），通过反向系间窜跃（RISC）实现高效发光。例如，DMAC-DPS（化合物20）通过选择性扭转芳基键 destabilize 3LE态，实现19.5%的外量子效率（图9b）。
     

5. 非线性光学（NLO）与太阳能转换

   • TICToid发色团：化合物21（TMC-2）因近垂直构型展现超高二阶超极化率（β = 488,000 × 10⁻⁴⁸ esu），突破传统平面π体系的限制（图10）。
     
   • 光催化应用：化合物26（Acr⁺-Mes）通过扭转D-A结构实现长寿命电荷分离态，催化芳香烃溴化反应（图12），揭示了TICT在太阳能存储中的潜力。
     

意义与价值
本文的价值在于：
1. 理论整合：系统阐释了TICT态的动态调控机制，为功能分子设计提供普适性策略。
2. 跨学科应用：涵盖从基础传感（如生物标记、环境监测）到高端器件（OLED、NLO材料）的全链条创新。
3. 前瞻性观点：指出TICT研究需进一步解决激发态构象定量、异构化效应及能量转移竞争等问题，呼吁理论与实验学者的深度合作。

亮点
- 方法创新：提出pretwisting和HLCT态设计等原创性策略。
- 材料突破：报道了首个TICToid染料TMC-2和高效TADF分子DMAC-DPS。
- 应用扩展：首次将TICT机制与AIE、光催化关联，开辟多学科交叉研究范式。

本文为TICT荧光团的理性设计和应用开发提供了重要参考，其成果对材料化学、生物医学及能源科学均具有深远影响。