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探索介离子亚胺-碳二亚胺(MII-CDI)加合物:1,3 H-转移、N(I)化合物及胍型配体

期刊:Angewandte Chemie International EditionDOI:10.1002/anie.202502097

介离子亚胺-碳二亚胺(MII-CDI)加合物的探索:1,3 H迁移、N(I)化合物及胍盐型配体的研究

作者及发表信息

本研究由Alok MahataRichard RudolfRobert R. M. WalterNicolás I. NeumanBiprajit Sarkar*(通讯作者)合作完成,研究团队分别来自德国斯图加特大学无机化学研究所(Universität Stuttgart)、柏林自由大学(Freie Universität Berlin)以及阿根廷圣菲的工业化学技术发展研究所(Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química)。该研究以《Exploring Mesoionic Imine-Carbodiimide (MII-CDI) Adducts: 1,3 H-Shift, N(I) Compounds and Guanidinate-Type Ligands》为题,发表于Angewandte Chemie International Edition期刊,并于2025年以“Accepted Article”形式在线发布,最终版本(VOR)将于早期视图中正式出版。


学术背景

研究领域与动机

本研究属于有机金属化学与配体设计领域,聚焦于介离子亚胺(Mesoionic Imine, MII)碳二亚胺(Carbodiimide, CDI)的新型加合物反应及其衍生功能分子的开发。传统研究中,氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene, NHC)与CDI的加合物(NHC-CDI)已被广泛报道,但其亚胺类似物(如N-杂环亚胺,NHI)与CDI的反应尚未见文献记载。本研究首次揭示了1,2,3-三唑啉-5-亚胺型介离子亚胺(MII)与CDI在室温下的自发反应,并通过1,3氢迁移形成胍盐型化合物(Guanidine-Type Compounds),这一发现填补了亚胺-CDI化学的空白。

研究目标

  1. 揭示MII-CDI加合物的独特反应性:阐明其自发1,3氢迁移的机制,并与传统NHI-CDI加合物对比。
  2. 开发N(I)化合物(Nitreones):利用MII-CDI加合物作为前体,合成由介离子卡宾(MIC)和非环二氨基卡宾(ADC)稳定的单阳离子氮(I)化合物。
  3. 探索胍盐型配体(Guanidinate Ligands)的应用:通过MII-CDI加合物的去质子化,构建主族和过渡金属配合物。

研究流程与实验设计

1. MII-CDI加合物的合成与表征

研究对象
- MII前体:1,2,3-三唑啉-5-亚胺(基于介离子卡宾平台)。
- CDI底物:芳基碳二亚胺(如2,6-二异丙基苯基-CDI, DippCDI)及烷基-CDI(如N,N-二异丙基碳二亚胺, iPrCDI)。

实验步骤
- 反应条件:MII与CDI在室温下搅拌过夜,通过自发1,3氢迁移形成MII-CDI加合物。
- 表征手段
- 核磁共振(NMR):¹H NMR显示DippCDI加合物中N-H质子信号(4.34–4.68 ppm),而苯基或甲苯基取代基因E/Z异构化导致信号消失。
- X射线衍射(XRD):单晶结构分析证实C3–N5键长(~1.29 Å)短于C3–N6键(~1.38 Å),符合胍盐型结构特征。
- 理论计算:密度泛函理论(DFT)计算表明1,3氢迁移能垒为104.8 kJ/mol(以PhMII-DippCDI为例),产物比中间体稳定55 kJ/mol。

关键发现
- 烷基-CDI反应性差异:iPrCDI需加热至65°C且过量才能反应,DFT揭示芳基-CDI中π-堆积效应(π-Stacking)降低能垒(45 kJ/mol vs. 70 kJ/mol)。


2. N(I)化合物的合成与性质

合成路线
- 甲基化反应:以PhMII-DippCDI为模板,与甲基三氟甲磺酸酯(MeOTf)分步反应,意外生成质子化产物Dipp-N(I)HOTf,后经NaHMDS去质子化得到目标Dipp-N(I)
- 结构分析
- 晶体学数据:Dipp-N(I)中C1–N4–C3键角为134.0°,键长(C1–N4: 1.341 Å; N4–C3: 1.309 Å)介于单双键之间,符合N(I)特征。
- 电子结构:NBO分析显示N(I)中心存在σ型和π型孤对电子(HOMO与HOMO–3)。

反应性测试
- 质子化与金属络合:Dipp-N(I)与DMF·HOTf快速质子化,但与AuCl·SMe₂反应时发生氧化还原(金沉积)。
- 电化学性质:循环伏安(CV)显示不可逆氧化(N(I)自由基阳离子)和准可逆还原(三唑环稳定自由基),紫外-可见-近红外光谱电化学证实470 nm处新物种生成。


3. 胍盐型配体的金属配合物

合成策略
- 去质子化:MII-CDI加合物与KH或NaHMDS反应,生成胍盐型碱金属盐(如PhMII-TolCDI-K)。
- 金属络合:与(Cp*RhCl₂)₂或AlMe₃反应,分别得到PhMII-TolCDI-RhPhMII-DippCDI-Al

结构特征
- 电子离域:配合物中N5–C3–N6键长接近(~1.36 Å),负电荷离域化。
- 配位几何:Al配合物中N5–Al–N6键角为69.81°,显示刚性螯合结构。


研究结论与价值

科学意义

  1. 反应机制创新:首次报道MII-CDI加合物的自发1,3氢迁移,突破了传统NHI-CDI需碱催化的限制。
  2. N(I)化学拓展:开发了首例MIC-ADC稳定的N(I)化合物,其质子化晶体结构为同类首见。
  3. 配体平台:MII-CDI衍生的胍盐型配体可稳定主族(Al)和过渡金属(Rh)配合物,为催化与材料化学提供新工具。

应用潜力

  • 催化与聚合:胍盐-Al配合物在环开环聚合中具潜在活性。
  • 电子材料:N(I)化合物的氧化还原特性可用于设计新型导电材料。

研究亮点

  1. 新颖反应性:室温下无添加剂的自发1,3氢迁移。
  2. 多功能合成子:MII-CDI可同时导向N(I)化合物和金属配体。
  3. 理论-实验结合:DFT计算与光谱电化学深入揭示电子结构。
  4. 结构多样性:从 zwitterionic 加合物到单阳离子N(I)及双金属配合物,覆盖广泛化学空间。

本研究为亚胺-CDI化学开辟了新方向,其方法论与衍生分子库有望推动有机金属催化、功能材料及药物化学的交叉发展。

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