本研究由Alok Mahata、Richard Rudolf、Robert R. M. Walter、Nicolás I. Neuman和Biprajit Sarkar*(通讯作者)合作完成,研究团队分别来自德国斯图加特大学无机化学研究所(Universität Stuttgart)、柏林自由大学(Freie Universität Berlin)以及阿根廷圣菲的工业化学技术发展研究所(Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química)。该研究以《Exploring Mesoionic Imine-Carbodiimide (MII-CDI) Adducts: 1,3 H-Shift, N(I) Compounds and Guanidinate-Type Ligands》为题,发表于Angewandte Chemie International Edition期刊,并于2025年以“Accepted Article”形式在线发布,最终版本(VOR)将于早期视图中正式出版。
本研究属于有机金属化学与配体设计领域,聚焦于介离子亚胺(Mesoionic Imine, MII)与碳二亚胺(Carbodiimide, CDI)的新型加合物反应及其衍生功能分子的开发。传统研究中,氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene, NHC)与CDI的加合物(NHC-CDI)已被广泛报道,但其亚胺类似物(如N-杂环亚胺,NHI)与CDI的反应尚未见文献记载。本研究首次揭示了1,2,3-三唑啉-5-亚胺型介离子亚胺(MII)与CDI在室温下的自发反应,并通过1,3氢迁移形成胍盐型化合物(Guanidine-Type Compounds),这一发现填补了亚胺-CDI化学的空白。
研究对象:
- MII前体:1,2,3-三唑啉-5-亚胺(基于介离子卡宾平台)。
- CDI底物:芳基碳二亚胺(如2,6-二异丙基苯基-CDI, DippCDI)及烷基-CDI(如N,N-二异丙基碳二亚胺, iPrCDI)。
实验步骤:
- 反应条件:MII与CDI在室温下搅拌过夜,通过自发1,3氢迁移形成MII-CDI加合物。
- 表征手段:
- 核磁共振(NMR):¹H NMR显示DippCDI加合物中N-H质子信号(4.34–4.68 ppm),而苯基或甲苯基取代基因E/Z异构化导致信号消失。
- X射线衍射(XRD):单晶结构分析证实C3–N5键长(~1.29 Å)短于C3–N6键(~1.38 Å),符合胍盐型结构特征。
- 理论计算:密度泛函理论(DFT)计算表明1,3氢迁移能垒为104.8 kJ/mol(以PhMII-DippCDI为例),产物比中间体稳定55 kJ/mol。
关键发现:
- 烷基-CDI反应性差异:iPrCDI需加热至65°C且过量才能反应,DFT揭示芳基-CDI中π-堆积效应(π-Stacking)降低能垒(45 kJ/mol vs. 70 kJ/mol)。
合成路线:
- 甲基化反应:以PhMII-DippCDI为模板,与甲基三氟甲磺酸酯(MeOTf)分步反应,意外生成质子化产物Dipp-N(I)HOTf,后经NaHMDS去质子化得到目标Dipp-N(I)。
- 结构分析:
- 晶体学数据:Dipp-N(I)中C1–N4–C3键角为134.0°,键长(C1–N4: 1.341 Å; N4–C3: 1.309 Å)介于单双键之间,符合N(I)特征。
- 电子结构:NBO分析显示N(I)中心存在σ型和π型孤对电子(HOMO与HOMO–3)。
反应性测试:
- 质子化与金属络合:Dipp-N(I)与DMF·HOTf快速质子化,但与AuCl·SMe₂反应时发生氧化还原(金沉积)。
- 电化学性质:循环伏安(CV)显示不可逆氧化(N(I)自由基阳离子)和准可逆还原(三唑环稳定自由基),紫外-可见-近红外光谱电化学证实470 nm处新物种生成。
合成策略:
- 去质子化:MII-CDI加合物与KH或NaHMDS反应,生成胍盐型碱金属盐(如PhMII-TolCDI-K)。
- 金属络合:与(Cp*RhCl₂)₂或AlMe₃反应,分别得到PhMII-TolCDI-Rh和PhMII-DippCDI-Al。
结构特征:
- 电子离域:配合物中N5–C3–N6键长接近(~1.36 Å),负电荷离域化。
- 配位几何:Al配合物中N5–Al–N6键角为69.81°,显示刚性螯合结构。
本研究为亚胺-CDI化学开辟了新方向,其方法论与衍生分子库有望推动有机金属催化、功能材料及药物化学的交叉发展。