随着航空航天、国防及集成机电系统等领域对高性能材料需求的日益增长，兼具优异力学性能、热稳定性以及多功能特性的先进陶瓷材料成为了研究热点。聚合物衍生陶瓷（Polymer-Derived Ceramic, PDC）技术通过将前驱体聚合物热解转化为陶瓷，为在分子层面调控陶瓷的组成和微观结构提供了前所未有的可能性。其中，将PDC技术与高精度、可成型复杂几何形状的增材制造技术，尤其是紫外光辅助的3D打印技术（如数字光处理技术，Digital Light Processing, DLP）相结合，被认为是突破传统陶瓷加工瓶颈的关键前沿策略。
然而，这一技术路线的成功实施对陶瓷前驱体树脂提出了苛刻的要求：极低的粘度、优异的陶瓷产率以及快速的光固化反应活性。当前主流的研究策略通常是在聚硅氧烷等前驱体中添加商用光固化小分子树脂，以降低粘度和提高光反应活性。但这种方法往往会严重牺牲陶瓷产率，并导致热解收缩率增大，最终损害陶瓷构件的尺寸精度和性能稳定性。因此，开发无需稀释剂、兼具低粘度、高光反应活性和高陶瓷产率的新型前驱体树脂体系，是该领域亟待解决的核心科学问题。
本研究由南京大学化学化工学院、生命分析化学国家重点实验室及高性能高分子材料与技术教育部重点实验室的Xiaolin Jiang, Haonan Yang, Kai Xi（通讯作者）等科研人员完成，并于2026年发表在期刊 《Advanced Materials Technologies》 上。该研究旨在通过精妙的分子设计，合成一种新型的超支化聚硅氧烷光敏前驱体树脂，以根本性地解决上述矛盾，并进一步通过与DLP 3D打印技术的无缝结合，实现高性能、结构复杂的陶瓷材料的制备，最终探索其在宽带微波吸收领域的应用潜力。
该研究遵循了一条从分子设计、树脂合成与表征、3D打印成型、热解陶瓷化到最终性能评估的系统性研究路径。
（一）光敏超支化聚硅氧烷前驱体的分子设计与合成
研究的首要环节是前驱体树脂的分子设计与合成。研究团队采用了一种可控的水解-缩聚策略，合成了甲基丙烯酰氧基丙基功能化的超支化聚硅氧烷（命名为MA-HBPSi）。这种分子设计的巧妙之处在于其“双固化”机制：分子结构中同时包含了用于光固化的丙烯酰氧基和可进行热后固化的残余烷氧基。在365纳米紫外光照射下，悬挂的（甲基）丙烯酰基团能迅速发生自由基聚合，形成致密的交联网络；而在后续的热解过程中，未反应的羟基和烷氧基会发生二次缩合交联，这一过程对于提升陶瓷产率至关重要。此外，研究通过精确调控三种硅烷单体的化学计量比，合成了一系列具有不同苯基含量的MA-HBPSi树脂，旨在调节最终陶瓷产物中的石墨碳含量和晶相组成，进而优化其介电损耗和阻抗匹配特性，为高性能吸波陶瓷的制备奠定基础。
（二）前驱体树脂的综合表征与性能优化
在合成不同批次的MA-HBPSi树脂后，研究团队对其化学结构、分子量、流变学特性和光固化动力学进行了系统表征。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）波谱分析，证实了合成的MA-HBPSi-1成功地将甲基丙烯酰氧基官能团引入了超支化聚硅氧烷骨架中。基于29Si NMR谱图的积分计算，MA-HBPSi-1的支化度（Degree of Branching, DB）达到0.64，处于超支化聚合物的典型范围，验证了其高度支化的结构特征。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示其数均分子量为3000，分散度为1.42，且室温下的表观粘度低至243 mPa·s，远优于DLP打印对树脂粘度的要求（一般 Pa·s）。
光固化动力学的评估是关键一步。通过原位光流变测试，发现所有MA-HBPSi树脂均能在5秒内实现凝胶化，其中MA-HBPSi-1的凝胶时间最短，仅为1.5秒，展现了卓越的光反应活性。同时，采用原位红外光谱实时监测紫外光固化过程中的双键转化率，结果显示，经过60秒照射后，多数树脂的双键转化率超过90%，证实了其高固化度。这些优异的综合性能——超低粘度、快速光固化和高双键转化率——为后续的DLP高精度3D打印提供了关键的性能基础。
（三）DLP 3D打印成型及热解陶瓷化工艺
基于光敏树脂的成功开发，研究团队以性能均衡的MA-HBPSi-4树脂为代表，投入DLP 3D打印应用。打印过程遵循“先光交联，后热后固化”的工艺流程，以充分利用树脂的双交联特性。通过设计多种包含层状多孔结构和阶梯结构的复杂三维模型，研究验证了该树脂的打印精度。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，打印所得的前驱体生坯和热解后的陶瓷部件，其微结构特征均得到良好保留，表现出优异的尺寸保真度，特征分辨率达到了10微米级别。
打印成型的前驱体生坯经热解转化为最终的陶瓷材料。热重分析（TGA）表明，前驱体的热分解主要发生在300°C至600°C，且热后固化能显著提高残余质量。据此，研究制定了详细的热解升温程序。在1400°C氩气气氛下热解后，MA-HBPSi-4衍生陶瓷展现了极为出色的性能：陶瓷产率高达76.8 wt%，而线性收缩率仅为21.5%。这一结果在已报道的同类PDC体系中名列前茅，充分证明了分子设计中“双交联”策略在平衡低收缩和高产率方面的巨大优势。能谱分析（EDS）元素图谱显示，通过引入苯环，可以有效地调控SiOC陶瓷框架中自由碳的含量与分布，为实现介电性能的定制化提供了可行路径。
（四）吸波性能评估与陶瓷超材料的设计制造
在完成基础工艺探索后，研究进入了功能性验证阶段。团队选择了MA-HBPSi-2和MA-HBPSi-4在不同温度下热解得到的陶瓷样品（C1至C4），系统研究了它们的介电常数和微波吸收性能。研究发现，陶瓷样品的复介电常数与热解温度以及前驱体的苯环含量呈现正相关。其中，富含苯环的MA-HBPSi-4在1400°C下热解得到的C4样品，因其形成了丰富的sp2杂化碳（类石墨碳）结构，不仅提升了介电损耗能力，还通过增强界面极化改善了电磁波阻抗匹配。该样品在厚度2.5毫米时，有效吸收带宽达到了5.60 GHz，最小反射损耗为-35.83 dB，性能远优于未引入苯环的样品。
为了进一步提升吸波性能，研究团队将材料优化与结构设计相结合，设计并利用DLP打印制造了一种基于周期性金字塔微结构单元的陶瓷超材料（Metamaterial）。这种渐变的结构能够诱导电磁波在尖端到基底之间进行多重反射和散射，延长传播路径，实现更高效的能量耗散。通过拼接多块打印并热解的陶瓷片（45 × 60 mm），组成了用于弓形法反射率测试的大尺寸样品。测试结果令人瞩目：在室温下，该超材料在厚度6.5毫米时，有效吸收带宽高达9.82 GHz（8.18–18.00 GHz），几乎覆盖了整个X波段和Ku波段；在厚度5.5和6.0毫米时，有效吸收带宽同样分别达到了7.58和8.77 GHz。更值得注意的是，该超材料在600°C和900°C高温下仍能保持与室温极为接近的优异吸波性能，这归因于Si-O-C陶瓷固有的高温抗氧化性。
本研究成功开发了一种新型的紫外光固化超支化聚硅氧烷前驱体树脂，该树脂无需稀释剂即可同时满足DLP 3D打印对低粘度（<500 mPa·s）、快速光固化（ s）和高陶瓷产率（1000°C下可达76.8 wt%）的严苛要求。通过精确的碳调控与宏观结构设计，研究团队制备出的SiOC陶瓷超材料实现了卓越的宽带微波吸收性能，最大有效吸收带宽达到9.82 GHz，全面覆盖X和Ku波段，且高温吸波性能稳定。
本研究的科学价值在于，它提供了一种基于超支化分子架构来平衡前驱体树脂“低粘度-高光反应活性-高陶瓷产率”这一“不可能三角”的全新设计范式。其应用价值则更为深远，该技术路线所展现出的高精度复杂成型能力与优异的多功能特性，使得3D打印的PDC构件在航空航天热防护系统、汽车雷达吸波组件以及其他高性能极端环境领域展现出巨大的应用潜力，显著拓宽了聚合物衍生陶瓷的应用版图。