一项关于稳定三重态基态共轭双自由基的突破性研究

一、 研究团队与发表信息

本研究由北京分子科学国家实验室（BNLMS）、北京大学化学与分子工程学院的王婕妤教授和裴坚教授团队主导完成，主要作者包括王梓元、戴亚中、丁丽、董博伟、蒋尚达等。该研究成果以题为“A Stable Triplet-Ground-State Conjugated Diradical Based on a Diindenopyrazine Skeleton”的论文形式，发表于国际顶级化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》2021年第60卷第9期（第4594-4598页）。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于有机化学与材料科学的交叉领域，具体聚焦于有机磁性材料和有机自旋电子学（Organic Spintronics）中的核心组成部分——高自旋共轭自由基。高自旋（总自旋量子数S ≥ 1）的有机共轭分子因其在有机磁体、自旋过滤器和存储器件等领域的潜在应用价值而备受关注。然而，这类分子通常因其开壳层电子结构而极不稳定，难以合成、分离和表征，这严重制约了其实际应用。因此，开发具有高稳定性且基态为高自旋（尤其是三重态，S=1）的共轭双自由基（Diradical）是该领域的一项重大挑战。

研究背景基于以下几点关键认知： 1. 间苯二亚甲基（m-Xylylene） 单元本身具有三重态基态，其单重态-三重态能隙（ΔE_S-T）较大（约10 kcal mol⁻¹），这源于自旋交替规则，使其成为构建高自旋分子的理想模块。 2. 此前，将m-xylylene单元引入共轭骨架（如2013年报道的indeno[2,1-b]fluorene）并未获得稳定的三重态基态，而是表现出单重态双自由基特性。原因被认为是自旋密度容易离域到骨架侧翼的芳基取代基上，导致核心耦合单元的自旋密度降低。 3. 交换耦合常数J（决定ΔE_S-T = 2J）与自旋密度的平方呈线性正相关。引入吸电子基团（Electron-Withdrawing Groups, EWGs）有利于获得正的J值，从而可能实现三重态基态。

基于此，本研究旨在通过一种创新的“自旋密度调控”（Spin Density Tuning）策略，解决高自旋共轭自由基稳定性差、难以获得三重态基态的问题。具体目标是：设计并合成一种基于二茚并吡嗪（Diindenopyrazine）骨架的新型共轭双自由基分子，通过引入缺电子的吡嗪（Pyrazine）环来调控自旋密度分布，将其限制在中心耦合单元，从而获得一个稳定且具有大ΔE_S-T的三重态基态双自由基，并探究其物理化学性质及潜在应用价值。

三、 详细研究流程与方法

本研究是一项系统性的工作，涵盖了分子设计、合成、结构表征、理论计算和物性测量等多个环节。

1. 分子设计与合成 研究团队设计了两个关键分子：目标分子m-DIP2（10,12-二(9-蒽基)-二茚并[1,2-b:2’,1’-e]吡嗪）及其作为对比的异构体p-DIP（10,12-二芳基-二茚并[1,2-b:1’,2’-e]吡嗪）。两者的核心区别在于两个茚并单元与中心吡嗪环的连接方式：m-DIP2采用“间位”连接（meta-），保留了类似m-xylylene的拓扑结构，旨在实现铁磁耦合（三重态）；而p-DIP采用“对位”连接（para-），预期为反铁磁耦合（单重态）。在m-DIP2中引入两个庞大的9-蒽基，旨在通过空间位阻效应进一步提高分子的稳定性，使其能在常温常压下被分离和表征。

合成路线（见原文Scheme 1）采用了对称性策略以简化合成。关键步骤是使用氯化亚锡（SnCl₂）在甲苯中还原前体二醇化合物2a，得到目标双自由基m-DIP2，为暗绿色固体。对比分子p-DIP（红色固体）采用类似方法合成。此外，在研究过程中还分离并表征了m-DIP2的一个分解中间体m-DIP-mono2（单自由基形式）。

2. 结构与稳定性表征 * 单晶X射线衍射（XRD）：成功解析了p-DIP和m-DIP-mono2的单晶结构。p-DIP的晶体结构显示其分子中心对称，骨架近乎平面。关键化学键的键长分析（如中心键i显著拉长至1.476 Å）表明其基态以闭壳层醌式（Quinoid）结构为主。m-DIP-mono2的结构虽然不完全等同于m-DIP2，但其中心键a的长度（1.443 Å）显著长于典型闭壳层茚并芴类分子，暗示了其开壳层特征，为m-DIP2的分子结构提供了间接佐证。 * 稳定性测试：通过时间依赖的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱评估了m-DIP2的稳定性。在氮气保护的二氯甲烷溶液中，其信号衰减半衰期长达28天。即使在空气暴露条件下，分解半衰期也达到22天，这使其成为迄今为止最稳定的有机双自由基之一。对比之下，先前报道的具有三重态基态的indeno[1,2-a]fluorene在空气中会迅速分解。

3. 电子结构与光学/电化学性质研究 * 紫外-可见-近红外吸收光谱（UV-Vis-NIR）：p-DIP的光谱表现出典型的茚并芴类闭壳层分子特征。而m-DIP2和m-DIP-mono2在近红外区（延伸至1200 nm）表现出显著拓宽的强吸收带，这是开壳层自由基结构的典型特征。通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，确认了m-DIP2的低能量吸收对应于其开壳层电子结构下的电子跃迁。 * 循环伏安法（CV）：p-DIP表现出典型的半导体特性，光学带隙与电化学带隙吻合（约2.1 eV）。m-DIP2则表现出优异的双性（Amphoteric）氧化还原性质，具有多个可逆的还原和氧化峰，这进一步证实了其自由基特性和相对稳定的氧化还原状态。

4. 自旋态与磁学性质表征（核心部分） * 连续波电子顺磁共振（CW-EPR）：p-DIP未检测到EPR信号，证实其闭壳层特性。而m-DIP2在100 K的冷冻甲苯溶液中显示出g值约为2.003的无特征尖锐峰，表明其为开壳层物种。当温度降至4 K时，谱图中出现了Δm_s = ±2区域（属于S=1物种的禁戒跃迁）的信号增强，强烈暗示其基态为三重态。 * 变温EPR实验：在100-294 K温度范围内，m-DIP2在Δm_s = ±1区域的信号强度随温度升高而降低，这符合三重态基态物种的居里行为，进一步验证了其三重态基态。 * 脉冲EPR与量子相干性测量：这是本研究的亮点之一。研究团队通过回波检测章动（Echo-detected nutation）实验，在100 K下对m-DIP2进行了拉比振荡（Rabi Oscillation）测量。通过分析拉比频率与微波磁场强度（B1）的依赖关系，并与标准S=1/2物质对比，确认了观测到的振荡信号来源于S=1（三重态）物种。随后，通过反转恢复法和哈恩回波脉冲序列，测量了m-DIP2的自旋-晶格弛豫时间（T₁）和量子退相位时间/量子相位记忆时间（T_m）。在100 K下，获得了长达4.3 ms的T₁ 和3.0 ms的T_m。如此长的自旋弛豫时间在有机自由基体系中非常罕见，表明该分子在量子信息处理和自旋传输方面具有巨大潜力。

5. 理论计算与分析 * 自旋密度与能隙计算：采用UB3LYP/6-31G(d,p)方法计算了m-DIP及其类似物的自旋密度分布和ΔE_S-T。计算显示，在m-DIP中，自旋密度主要局域在中心的间位吡嗪单元上，而引入吸电子基团（如吡嗪）有效阻止了自旋密度向侧翼芳环的离域，从而提高了中心自由基位点的自旋密度，计算得到m-DIP1（简化模型）和m-DIP2的ΔE_S-T分别为1.76和1.01 kcal mol⁻¹。尽管该值无法通过EPR直接精确测量，但如此大的能隙足以保证在液氮温度（77 K）等可及温度下，三重态能级被近乎完全占据。 * 芳香性分析：通过计算核独立化学位移（NICS）和感应电流密度各向异性（AICD）图，分析了p-DIP和m-DIP的芳香性。对于闭壳层单重态的p-DIP，其中心吡嗪环显示出一定的反芳香性（4π电子），符合对位醌式结构。而对于三重态的m-DIP1，计算显示其外部的苯环和中心的吡嗪环均具有芳香性（6π电子），整个分子可以更好地用三个Hückel芳香性π-六重体和两个自由基位点的共振结构来描述，这从电子结构上支持了三重态基态的稳定性。

四、 主要研究结果及其逻辑关联

1. 成功合成与结构确证：研究团队成功设计并合成了目标分子m-DIP2及其对比分子p-DIP，并通过单晶XRD、光谱等手段确认了它们的结构。m-DIP-mono2中间体的结构分析为m-DIP2的合理性提供了支持。
2. 卓越的稳定性：时间依赖光谱证实m-DIP2在空气和溶液环境中具有超常的稳定性（半衰期22-28天），解决了高自旋自由基不稳定的核心难题，使其能够进行后续详尽的表征。
3. 开壳层电子结构证据：UV-Vis-NIR光谱中宽广的近红外吸收和CV中表现出的双性氧化还原性质，均为m-DIP2具有开壳层电子结构提供了有力证据。
4. 三重态基态的明确证实：这是本研究最核心的发现。CW-EPR在低温下观测到Δm_s = ±2的信号，以及变温EPR符合三重态基态的行为，从实验上强有力地证明了m-DIP2的基态是三重态。脉冲EPR中拉比振荡的S=1特征进一步确认了这一点。
5. 优异的自旋相干性质：脉冲EPR测量获得了长达毫秒量级的T₁和T_m。这一结果直接源于分子的稳定性和大的ΔE_S-T，它连接了基础研究（获得稳定三重态）与应用前景（量子信息处理），是本研究价值的重要体现。
6. 理论计算的支撑与机理阐释：理论计算不仅预测了大的ΔE_S-T和自旋密度集中在中心吡嗪单元，还通过芳香性分析揭示了m-DIP稳定三重态基态的电子结构根源。计算还表明，在m-DIP类似物中引入不同吸电子基团都能有效增加中心自旋密度和ΔE_S-T，验证了“自旋密度调控”策略的普适性。

这些结果层层递进：合成与稳定性是开展所有研究的前提；光谱与电化学表征初步揭示了其开壳层特性；EPR研究最终确证了三重态基态；脉冲EPR则深入挖掘了其应用于量子技术的潜力；理论计算贯穿始终，为分子设计、结果解释和策略普适性提供了理论基础。

五、 研究结论与价值

本研究的核心结论是：通过将缺电子的吡嗪单元引入二茚并芴骨架，成功开发了一种名为m-DIP2的稳定三重态基态共轭双自由基。该分子具有大的单重态-三重态能隙，在常温下表现出极高的稳定性，并拥有超长的自旋-晶格弛豫时间和量子相位记忆时间。

其科学价值与应用价值在于： 1. 提出并验证了有效的“自旋密度调控”策略：通过引入吸电子基团（如吡嗪）调控共轭骨架上的自旋密度分布，将其限制在中心耦合单元，从而获得稳定且具有高自旋基态的双自由基。这为理性设计新型高自旋有机材料提供了明确的指导原则。 2. 获得了性能优异的模型分子：m-DIP2是少数能在环境条件下稳定存在的有机三重态双自由基之一，其长的自旋相干时间使其成为研究有机自旋物理和开发有机自旋电子器件的理想候选材料。 3. 拓展了有机自旋电子学和量子技术的材料库：该研究表明，基于吡嗪的共轭骨架可以作为有效的铁磁交换连接单元，这为构建更复杂的高自旋分子系统和自旋链/网络开辟了新途径。 4. 连接了基础研究与前沿应用：研究不仅停留在合成与表征，更深入探究了分子的量子相干性质，直接指向了其在量子信息处理（如量子比特）和自旋传输器件中的应用潜力。

六、 研究亮点

1. 分子设计创新性：巧妙地将缺电子吡嗪环与具有本征高自旋倾向的间苯二亚甲基拓扑结构相结合，实现了自旋密度的有效调控，是获得稳定三重态基态的关键。
2. 卓越的稳定性：在空气和溶液环境中长达数周的半衰期，打破了人们对有机高自旋自由基不稳定性的传统认知，使得深入、全面的物性测量成为可能。
3. 三重态基态的明确、多维度证实：结合稳态EPR、变温EPR和脉冲EPR，从多个角度无可争议地证实了分子的三重态基态，证据链完整。
4. 对量子相干性质的深入探索：不仅证明了基态自旋多重度，更进一步测量了其自旋弛豫时间，发现了毫秒量级的T_m，这一性能在有机自由基体系中处于领先水平，凸显了其应用价值。
5. 理论与实验紧密结合：从最初的分子设计、中间的结构与性质分析，到最后的机理阐释和策略普适性论证，理论计算都提供了坚实的支撑，体现了研究的深度和系统性。

七、 其他有价值内容

本研究还提供了丰富的对比研究：通过与异构体p-DIP（单重态闭壳层）在结构、光谱、电化学和磁性上的全面对比，清晰地阐明了分子结构（间位vs对位连接）如何决定其电子态和性质，增强了论证的说服力。对分解中间体m-DIP-mono2的研究也为理解m-DIP2的化学行为提供了有益信息。此外，文中详细补充的合成路线、晶体学数据、理论计算参数等（见于支持信息），为其他研究者复现和拓展本工作提供了充分依据。