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聚丙烯与无定形聚α-烯烃共混物的流变、热学和机械性能研究

期刊:Polymers for Advanced TechnologiesDOI:10.1002/pat.967

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作者及机构
本研究由韩国蔚山石化工业公司(Korea Petrochemical Ind. Co.)的H. S. Ha与韩国釜山国立大学(Pusan National University)的J. Y. Woo、W. H. Kim、H. S. Kim及通讯作者B. K. Kim合作完成,发表于期刊《Polymers for Advanced Technologies》(2008年,第19卷,47-53页)。


学术背景

研究领域与动机
研究聚焦于聚丙烯(Polypropylene, PP)无定形聚α-烯烃(Amorphous Poly Alpha Olefin, APAO)共混物的流变学、热学及力学性能。PP因其加工性能优、机械强度高且经济性好,被广泛用于工程塑料,但其低温冲击强度不足限制了应用。传统改性方法(如添加乙丙橡胶EPR)虽能提升韧性,但可能牺牲加工性。APAO作为一种低结晶度的丙烯基聚合物,理论上与PP相容性更佳,且能平衡强度与韧性,但其作为PP改性剂的研究较少。本研究旨在系统探究APAO分子量、共聚单体类型/含量及共混比例对性能的影响,并与商用PP/EPR体系对比,验证APAO的工业应用潜力。

关键科学问题
1. APAO的分子结构(如均聚/共聚、乙烯或1-丁烯共聚)如何影响与PP的相容性?
2. APAO共混比例对PP结晶行为、熔体流动性及力学性能的调控机制。
3. APAO相较于EPR在综合性能(如加工性与冲击强度的平衡)上的优势。


研究流程与方法

1. 材料制备与表征
- 材料选择
- 基体为均聚PP(PPH,Korea Petrochemical Ind. Co.生产);
- APAO(日本UBE公司生产)包括均聚型(H18)及与乙烯(E28/E33/E38/E58)或1-丁烯(B78)共聚的多种型号;
- 对比组为商用EPR(Kumho Polychem生产)。
- 表征技术
- 13C-NMR分析共聚单体类型与含量;
- 凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量(以聚苯乙烯为标准);
- 低温粉碎与双螺杆挤出(190°C,220 rpm)制备共混物,确保工艺一致性。

2. 性能测试
- 流变学
- 使用旋转流变仪(ARES)在170°C下进行动态频率扫描(0.1–400 rad/s),分析复数黏度(η*)与Cole-Cole图,评估相容性。
- 热学性能
- 差示扫描量热仪(DSC)测定熔点(Tm)、结晶温度(Tc)及结晶度(加热/冷却速率10°C/min)。
- 力学性能
- 拉伸强度(ASTM D638)、弯曲模量(ASTM D790)、硬度(Shore-D)、冲击强度(Izod,ASTM D256)及熔体流动指数(MFR)

3. 数据分析方法
- 通过黏度-组成曲线(PDB/NDB行为)与Cole-Cole图的半圆形特征判断相容性;
- 采用平行模型(Parallel Model)解释力学性能的线性变化趋势。


主要结果

1. 流变学性能
- 所有APAO共混物均显示正偏差(PDB)行为,但均聚APAO(H18)的黏度下降幅度最小,表明其与PP相容性最佳(图1-3)。
- 低频率区(<10 rad/s),共聚型APAO(如E38/B78)在低含量(≤10 wt%)时呈现负偏差(NDB),可能与两相界面分子缠结有关。
- Cole-Cole图呈半圆形(图4),证实共混物为流变学相容体系。

2. 热学性能
- APAO含量≥30 wt%时,DSC显示双熔融峰(Tmh与Tml),源于APAO的非晶组分与PP的共结晶(图5-6)。
- 结晶度随APAO增加线性下降(稀释效应),但结晶形态(光学显微镜观察)未改变(图9)。

3. 力学性能
- 强度与模量:拉伸强度、弯曲模量及硬度均随APAO增加而降低,但均聚APAO(H18)的下降幅度更缓和(表3),显示更好的应力传递能力。
- 韧性:冲击强度在APAO含量≥30 wt%时显著提升,1-丁烯共聚型(B78)效果最优(图10);EPR虽冲击性能相当,但其MFR随含量增加而下降,加工性劣于APAO(图11)。


结论与价值

科学意义
1. 揭示了APAO分子结构(共聚单体类型/含量、分子量)对PP共混物性能的调控规律,为聚合物共混设计提供理论依据。
2. 发现APAO与PP的共结晶行为,丰富了非晶/半晶聚合物相容性机制的认识。

应用价值
APAO共混体系在保持PP加工性的同时显著提升韧性,且成本低于EPR,适用于热塑性聚烯烃(TPO)领域(如汽车部件、包装材料)。


研究亮点

  1. 创新性方法:结合流变学(Cole-Cole图)与热学分析(双熔融峰)多维度表征相容性。
  2. 工业导向:系统对比APAO与EPR的性能差异,明确APAO在平衡强度-加工性上的优势。
  3. 数据详实:涵盖7种APAO型号及5种共混比例(10–100 wt%),数据重复性好。

局限性
未深入探讨APAO/PP界面化学作用(如可能的接枝反应),未来可通过红外光谱或原子力显微镜进一步解析。

(全文约1800字)

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