质子交换膜电解槽低频感应回路的发现及其对性能的影响研究

作者及机构
本研究的通讯作者为Niklas Hensle（弗劳恩霍夫太阳能系统研究所ISE与卡尔斯鲁厄理工学院KIT联合培养），合作者包括Debora Brinker（KIT）、Sebastian Metz（ISE）、Tom Smolinka（ISE）及André Weber（KIT）。研究发表于Electrochemistry Communications期刊2023年9月刊（Volume 155, 107585），采用CC BY-NC-ND 4.0开放获取许可。

学术背景
质子交换膜（PEM, Proton Exchange Membrane）电解水技术是可再生能源制氢的核心方向之一，其电化学阻抗谱（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）分析通常聚焦高频区串联电阻与中频区电容性极化过程，而低频区（<100 mHz）的感应行为（inductive loops）长期未被系统研究。尽管锂离子电池、固体氧化物电池（SOC）和PEM燃料电池（PEMFC）中已有相关报道，但PEM电解槽（PEMEC）领域此前仅Ferriday等（2019）提及低频感应现象为“非线性且不可重复”，缺乏深入解析。本研究旨在验证低频感应回路的可重复性，揭示其对电解槽性能的影响机制，并探索其与电流密度、温度的关联性。

研究流程与方法
1. 实验设计与材料
研究采用四种不同实验配置（表1），涵盖商业化催化剂涂层膜（CCM, Catalyst-Coated Membrane）与多孔传输层（PTL, Porous Transport Layer）组合：
- ISE参考电解槽（4 cm²活性面积）与新型60 cm²沿流道（ATC）电解槽，搭配钛基纤维PTL或碳基气体扩散层（GDL）。
- Schaeffler EL10商用电解槽（10 cm²），测试平台为Greenlight Innovation E20。
所有测试在80°C、1 bar（或常压）下进行，电流密度范围0–7 A·cm⁻²，通过Zahner电化学工作站采集极化曲线与EIS数据。

2. 阻抗谱分析与验证
- 低频区测量：扩展EIS至10 mHz低频区，克服传统测量因时间稳定性限制的盲区。
- 克雷默斯-克朗尼格检验（Kramers-Kronig test）：验证数据线性与稳定性，残余误差%（图1），排除高频区电感伪影干扰。
- 等效电路模型：对比不同配置（图1a-d），发现所有电解槽均存在低频感应回路，其负电阻特性（Nyquist图中正虚部）随电流密度升高而增强。

3. 性能关联分析
- 极化曲线斜率法：计算直流电阻（R_dc），对比EIS提取的串联电阻（R_series）、低频电阻（R_lfr）及最低频电阻（R_mfr）。图2显示，7 A·cm⁻²时R_dc甚至低于R_series，表明感应过程负电阻抵消了电容性极化损失。
- 温度实验（图3）：40°C下感应回路贡献的负电阻可达电容性极化电阻的3倍，显著提升低温性能。

主要结果
1. 可重复性与普适性：不同CCM/PTL组合、电解槽结构与测试平台均观测到低频感应回路（图1），排除测量假象可能。
2. 电流密度依赖性：感应回路强度随电流密度升高而增强（图2c），在7 A·cm⁻²时主导总阻抗。
3. 温度效应：低温（40°C）下感应回路贡献更显著（图3b），但中频电容性极化（通常关联氧析出反应OER）不受温度影响，暗示其可能源于慢速水传输或催化剂覆盖状态变化。
4. 法拉第效率验证：氢氧产气比例2.03±0.06（图2a），证实感应过程未牺牲反应效率。

结论与价值
本研究首次系统证实PEMEC低频感应回路的物理真实性及其性能增强作用：
- 科学价值：挑战了传统EIS分析忽略低频区的局限，提出感应过程负电阻可优化电解槽设计。
- 应用价值：为高电流密度（>4 A·cm⁻²）运行提供新视角，暗示通过调控感应行为可进一步提升效率。
- 未来方向：需建立物理化学模型解析感应机制（如催化剂表面态或水动力学），并开发针对性等效电路模型。

研究亮点
1. 现象普适性：跨平台、跨材料验证低频感应回路的普遍存在。
2. 性能颠覆性发现：揭示负电阻可使R_dc低于R_series的极端案例。
3. 方法创新：结合低频EIS与长时间极化曲线斜率法，规避传统高频外推误差。

其他价值
- 数据公开性：作者声明数据可依请求公开，促进学术验证。
- 合作支持：获德国联邦教研部（BMBF）及Schaeffler Technologies公司资助，体现产学研协同。

（全文约1800字）