类型a
主作者与研究机构：
本研究的主要作者包括倪文鹏（Wenpeng Ni）、何晓东（Xiaodong He）、陈厚军（Houjun Chen）、戴敏阳（Minyang Dai）、张伟（Wei Zhang）、张艳（Yan Zhang）、王双印（Shuangyin Wang）和张世国（Shiguo Zhang，通讯作者）。研究由湖南大学材料科学与工程学院、兰州大学信息科学与工程学院光电与电磁信息研究所、湖南大学化学化工学院等多个机构合作完成。该研究发表于《Energy & Environmental Science》期刊，2024年。
学术背景：
本研究属于电催化与材料科学领域，旨在解决单原子催化剂在CO₂电还原反应（ECO2RR）中的低利用率问题。单原子催化剂因其理论上100%的金属原子利用率而备受关注，但实际应用中由于质量或电子传输受限，其利用率往往远低于理论值。金属有机框架（MOFs）作为一类结晶多孔材料，具有丰富的结构通道和可调节的活性中心，被认为是潜在的理想载体。然而，传统MOFs的绝缘性和长扩散路径限制了其性能。为此，研究者提出了一种尺寸工程策略，通过将MOFs缩小为量子点（QDs），以缩短质量传输路径并增强界面电子转移能力，从而提高单原子利用率。
研究流程：
本研究主要包括以下步骤：
MOF-QD的设计与合成：
研究团队选择了碱性稳定的PCN-601(Co)作为模型MOF，并通过液相剥离技术将其缩小至1.5 nm的量子点（PCN-QD）。原始PCN-601(Co)通过粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附测试和透射电子显微镜（TEM）进行表征，证实其具有典型的晶体结构和微孔特性。随后，PCN-QD的PXRD显示峰宽化且信号强度显著降低，TEM图像则揭示了其离散的纳米点形态，平均尺寸约为1.5 nm。
电化学性能测试：
使用三电极系统评估了PCN-QD在ECO2RR中的性能。实验条件包括不同施加电位（-0.13 V至-1.05 V，相对于RHE）和电流密度。同时，对比了原始PCN-601(Co)、负载量不同的PCN-30%以及碳纳米管负载的Co-TPP的性能。
活性位点利用率分析：
通过循环伏安法（CV）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定电化学活性Co位点的数量及其占总Co原子的比例。计算得出PCN-QD的单原子利用效率高达93%，显著高于PCN-30%（11%）和Co-TPP（69%）。
扩散行为与电子相互作用分析：
使用有限元模拟评估了PCN-QD、PCN-30%和Co-TPP的扩散行为。此外，通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和电化学阻抗谱（EIS）分析了碳基底与MOF之间的电子相互作用。
理论计算与原位光谱分析：
构建了基于石墨烯基底的PCN-QD模型，结合密度泛函理论（DFT）计算和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）研究了*COOH和*CO中间体的吸附行为及其对反应速率的影响。
主要结果：
1. 电化学性能：
PCN-QD在-0.13 V至-1.05 V的电位范围内表现出超过90%的CO选择性，最高电流密度达到-0.95 A cm⁻²。相比之下，PCN-30%和Co-TPP的性能均较低。此外，在流动电池中，PCN-QD在超低电位（-0.13 V）下实现了96.5%的CO选择性。
单原子利用率：
PCN-QD的单原子利用效率高达93%，显著优于PCN-30%（11%）和Co-TPP（69%）。这一结果归因于其较短的扩散路径和更强的碳基底-MOF电子相互作用。
扩散行为与电子相互作用：
有限元模拟表明，PCN-QD的质量传输时间比原始PCN-601(Co)减少了五个数量级。XPS和XAS分析显示，PCN-QD中Co原子的d带中心向费米能级移动，增强了中间体的吸附能力。
理论计算与原位光谱分析：
DFT计算和ATR-SEIRAS结果表明，PCN-QD中的侧位Co位点具有适中的*COOH和*CO吸附强度，促进了*CO的脱附，这是反应的速率决定步骤。
结论与意义：
本研究通过尺寸工程策略成功提高了MOF基单原子催化剂的活性位点利用率。PCN-QD在ECO2RR中表现出优异的性能，其单原子利用效率达到93%，为设计高效单原子电催化剂提供了新思路。研究不仅具有重要的科学价值，还为实现工业级CO₂电还原提供了潜在的技术支持。
研究亮点：
1. 首次将MOF缩小至量子点规模，显著提高了单原子利用率。
2. 提出了结合有限元模拟、理论计算和原位光谱分析的综合研究方法。
3. 揭示了界面电子相互作用对单原子催化剂性能的关键作用。
其他有价值内容：
研究团队还探讨了PCN-QD在长期稳定性测试中的表现，证实其在66小时内保持了超过90%的CO选择性，进一步验证了其实际应用潜力。