本文是由 Xinyue Tan 和 Huadong Wang 等主要作者，来自上海复旦大学分子催化与创新材料重点实验室和化学系共同完成。该研究成果以“Borenium-catalysed para-selective borylation of alkylarenes”为题，发表在国际化学领域知名期刊 Chemical Communications (Chem. Commun.) 上。文章通过 Royal Society of Chemistry 的同行评审程序，并于 2025 年 2 月 20 日在线发布，文章的 DOI 为 10.1039/d4cc06488g。
本研究属于有机化学和催化化学领域，聚焦于芳基硼化合物（arylboron compounds）的可控选择性硼化。芳基硼化合物是重要的有机合成砌块，在有机合成和材料化学中应用广泛。传统上，这种化合物多通过过渡金属催化的芳烃C-H键硼化生成，但其位点选择性通常受限于骨架位阻效应。在缺乏配向基团的情况下，单取代芳烃（如乙基苯）通常提供meta-和para-硼化产物的统计分布混合物。
尽管已有一些高选择性的meta-或para-硼化策略，例如采用特殊配体修饰的铱催化体系，但对于单烷基芳烃在对位（para）选择性C-H硼化领域仍存重大挑战。为了克服这一局限，主族元素催化的亲电硼化被提出为一种替代方法。与金属体系相比，这种方法的选择性被电子效应左右，为单烷基芳烃区域选择性C-H硼化提供新的可能性。
本研究以此为背景，开发了一种基于硼鎓（borenium）的催化体系，以实现对单烷基芳烃高效且可控的对位（para）选择性硼化，并对区域选择性的调控机制进行了详细研究。
研究大致分为以下几个阶段，每个阶段均有具体实验操作及数据支持：
硼化试剂的筛选与优化
研究首先探索不同类型的邻苯二酚硼烷衍生物（catecholborane derivatives）。硼化试剂电子效应的变化影响芳烃C-H硼化的区域选择性。文中合成了多种硼化试剂，包括带有电子吸取基（如氟、氯）和电子给予基（如甲基、叔丁基）的邻苯二酚硼烷（如HBCatCl、HBCatTbu）。实验检测了这些试剂与乙基苯在硼鎓催化剂1存在时的反应，测定产物对位/间位（p/m）比值，结果表明电子富集型试剂（如HBCatTbu和HBCatTbu2）能适度提升对位选择性，最高p/m比值为1.4。
硼鎓催化剂的筛选与优化
通过对硼鎓催化剂的氮杂环卡宾（NHC）配体进行结构调整，研究了催化剂对选择性的影响。文中设计并合成了两种新型硼鎓催化剂，分别为[IBNMe-B(H)-CBMe]B(C6F5)4和[IMe2-B(H)-CBMe]B(C6F5)4。结果显示，催化剂3因IMe2配体的强电子供给效应，显著提升了对位选择性，但产率偏低；相比之下，催化剂2在对位选择性（p/m = 1.5）和产率（70%）之间取得了较好平衡，因而被选为后续研究的最佳催化剂。
外加Brønsted碱的辅助提升选择性
实验筛选了多种外加的Brønsted碱（如2,6-二溴吡啶、三(五氟苯基)膦、对甲氧基苯酚及其硼酸酯）作为添加剂，试图通过促进Wheland中间体（WI）的脱质子过程，提高对位选择性。其中，p-甲酚在HBCatTbu存在下可形成p-(甲酚基)硼酸酯，作为添加剂时对位选择性最佳（p/m = 7.1），在提高反应温度至60 °C时产率提升至74%。
对取代芳烃和复杂基质的适用性评估
在优化条件（HBCatTbu为试剂，催化剂2，p-甲酚为添加剂）下，作者对多种芳烃底物（如甲苯、叔丁基苯）进行了拓展研究。结果表明，带有体积较大取代基的芳烃（如叔丁基苯）可得到最高10:1的p/m比例。此外，还研究了更复杂分子如聚苯乙烯，该体系可对19%苯环实现改性，显示了良好的工业应用潜力。
反应机理探索与理论假设
作者通过实验及理论推测了反应中重要步骤（如1,2-硼基迁移、脱质子）的机理，并提出通过降低硼中心的电子亲电性，可减少1,2-迁移副反应，进而提升区域选择性。
本研究在学术上具有以下重要价值： 1. 提供了一种新型的非金属催化途径，与传统过渡金属体系形成选择性互补，为超越meta和para统计分布的分子设计带来机遇。 2. 开发的硼鎓催化体系具有良好的通用性、操作简便性及较高产率，未来可望被用于更广泛的芳香化合物官能化。 3. 研究提出了一种理论上可控的调节策略（缩小硼中心亲电性及促进脱质子步骤），为主族催化研究提供了指导方向。
研究获得中国国家自然科学基金会（项目编号22071027, 22271050, 22471039）的资助支持。这是国内催化化学及功能材料研究领域的重要成果之一，为进一步发展非金属催化谱系提供了坚实的理论和实验支持。