本研究由Petr Sazama等人完成，主要作者来自捷克科学院J. Heyrovsky物理化学研究所，合作单位包括罗马尼亚布加勒斯特大学、西班牙瓦伦西亚理工大学、捷克科学院高分子化学研究所以及德国弗莱贝格工业大学。该研究于2018年1月18日发表在期刊《ACS Catalysis》上，卷号为8，页码为1779–1789，DOI为10.1021/acscatal.7b04086。
该研究属于多相催化与碳纳米材料交叉领域。石墨烯因其单原子层碳结构而具有极高的比表面积、热稳定性以及可调控的电子性质，理论上为在原子尺度设计催化活性中心提供了理想平台。然而，二维石墨烯片层之间存在强烈的π–π堆叠和范德华相互作用，导致实际粉末样品中石墨烯片层发生堆叠、团聚和褶皱，大量表面被封闭，严重限制了反应物分子接近活性位点。此外，石墨烯对气体不可透过，进一步制约了其在三维催化材料中的应用。为解决这一问题，本研究利用沸石模板纳米浇铸方法，将二维石墨烯片层在三维空间中组装成具有规则微孔通道的类石墨烯碳材料，旨在获得既具有石墨烯高比表面积和表面活性、又具备三维连通孔道和良好传质能力的无金属催化剂。
研究的具体流程包括材料合成、结构表征、催化性能评价以及反应机理分析四个主要环节。
在材料合成方面，研究者以β沸石（*BEA拓扑结构）和八面沸石（FAU拓扑结构）作为硬模板。首先将沸石在750 °C、氦气气氛中活化1小时，随后在750 °C下通入含有5体积%丙烯的氦气进行化学气相沉积2小时，使碳原子沿沸石微孔孔壁生成。之后切换至纯氦气并将温度升至900 °C保持3小时，以完成碳化。最后使用氢氟酸和盐酸多次浸出以去除沸石骨架，经离心、洗涤、过滤和干燥后分别得到β-carbon和Y-carbon两种三维类石墨烯微孔碳材料。该合成过程中未使用金属催化剂，质子型沸石的酸性中心在高温下催化碳前驱体的石墨化转化。所用β沸石的硅铝比为11.3，Y沸石的硅铝比为6。作为对照，研究还使用了商业石墨烯氧化物、少层石墨烯、石墨以及通过海藻酸热解制备的缺陷石墨烯。
在结构表征方面，研究者采用了X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、氮气物理吸附、X射线光电子能谱（XPS）、固态核磁共振（¹³C CP/MAS NMR和¹³C VF/MAS NMR）、拉曼光谱以及热重-差示扫描量热联用（TGA-DSC）等多种手段。XRD结果表明β-carbon在8°和14°（2θ）处出现衍射峰，对应*BEA模板中约1.2 nm的周期性结构单元；Y-carbon在6°（2θ）处的衍射峰对应Y沸石晶面复制。24°（2θ）附近极弱的（002）衍射峰表明几乎没有石墨片层堆叠。氮气吸附测得β-carbon和Y-carbon的比表面积分别为2454和2443 m² g⁻¹，接近单层石墨烯理论比表面积2630 m² g⁻¹。Y-carbon的孔体积为1.35 cm³ g⁻¹，其中微孔体积为1.25 cm³ g⁻¹，说明沸石孔道复制程度较高。XPS的C 1s谱显示最大强度位于284.4 eV，归因于sp²杂化碳原子，且286–290 eV区间含氧官能团信号很弱。¹³C固体核磁共振谱中sp²碳信号位于129.3和124.0 ppm，碳基和CH₂基团信号极弱。拉曼光谱中G带展宽且上移约10 cm⁻¹，D带强度较高，表明材料中存在大量边缘位点和弯曲结构。TGA-DSC测定β-carbon、氧化石墨烯、Y-carbon和少层石墨烯的燃烧温度分别为520、530、540和700 °C。H₂-TPD实验显示Y-carbon和β-carbon分别在100 °C开始脱附氢气，脱附量分别为0.11和0.18 mmolH₂ g⁻¹，与缺陷石墨烯的0.16 mmolH₂ g⁻¹相近。NH₃-TPD测得酸量约为0.02 mmolNH₃ g⁻¹。
在催化性能评价方面，研究者以多种不饱和烃为底物进行了加氢和异构化反应。反应条件为：10 mg催化剂、3 mL底物、3 mL正庚烷溶剂、30 atm氢气压力、80 °C或100 °C、搅拌速率800 rpm。在80 °C下，1-己烯可选择性加氢生成正己烷，无低聚或异构化产物；1-己炔加氢主要生成1-己烯和正己烷，以1-己烯为主产物；环己烯加氢生成环己烷，其反应速率约为直链烯烃的4倍。在100 °C下，1-辛烯和1-癸烯的反应不仅生成对应的正构烷烃，还伴随分子内重排反应，包括双键迁移和直链骨架异构化。1-辛烯和1-癸烯的骨架异构化均选择性生成2-甲基-1-烯烃，而未生成其他支链产物；双键异构化则选择性生成2-烯烃，而1-癸烯还生成4-烯烃。加入甲醇后，正辛烷选择性提高，2-甲基-1-烯烃选择性下降，表明异构化反应由酸性位点催化。1-苯基-1-己炔的加氢生成(E)-和(Z)-1-苯基-1-己烯，E/Z比约为5，体现了立体选择性。在相同条件下比较不同碳材料的1-辛烯加氢活性，石墨和活性炭几乎无活性，氧化石墨烯活性极低，石墨烯活性略高于Y-carbon，而β-carbon活性最高。催化剂在回收使用4次后活性和选择性无明显下降。
在反应机理分析方面，研究者提出了双功能催化机制。一方面，弯曲的sp²碳表面和丰富的边缘不饱和碳原子可以活化氢气分子和底物中的碳碳多重键，促进加氢反应。与平面石墨烯不同，沸石模板碳的曲面结构降低了氢原子吸附引起的碳骨架弯曲能垒，有利于氢的化学吸附。另一方面，XPS和红外光谱证实材料表面存在少量羟基/酚羟基和羧基等含氧官能团，这些酸性位点催化双键异构化和骨架异构化。1-辛烯和1-癸烯的异构化过程涉及碳正离子中间体的形成，通过分子内氢转移和碳链重排实现双键迁移和支链生成。β-carbon的催化活性高于Y-carbon，可能与其更高的边缘位点密度、更高的缺陷孔隙比例以及更复杂的表面曲率有关。对1-己烯和环己烯加氢反应的活化能测定表明，β-carbon上的活化能（36.5和24.7 kJ mol⁻¹）略低于Y-carbon（40.1和28.8 kJ mol⁻¹），与文献报道的金属催化剂活化能范围相当，表明该类碳材料具有类金属催化性能。
本研究的主要结论是：通过沸石模板法合成的三维类石墨烯微孔碳材料成功将单原子层碳的独特性质与三维连通孔道相结合。β-carbon和Y-carbon具有接近理论单层石墨烯的比表面积、良好的热稳定性以及规则微孔结构。这些材料无需金属即可催化烯烃、炔烃和环烯烃的加氢反应，并可在同一催化剂上实现加氢、双键异构化和骨架异构化的串联转化，甚至表现出一定的立体选择性。该研究为利用单层碳原子在催化中的独特性质开辟了新途径，有望发展出一类以超高比表面积和高热稳定性为特征的新型无金属催化剂。研究的亮点包括：首次系统比较了两种不同拓扑结构沸石模板碳在多种不饱和烃转化中的催化性能；揭示了表面曲率和边缘缺陷对氢气活化的重要性；提出了加氢与酸性异构化并存的双功能催化机制；并展示了该类材料在选择性加氢和分子重排反应中的应用潜力。此外，该合成方法可依托廉价且工业化生产的β和Y沸石实现规模化制备，具有实际应用前景。