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作者及机构
本研究的通讯作者为Jing Ma和Yanhao Dong，第一作者为Ruoshi Zhao，其他作者包括Hongbing Yang、Xintong Liu、Hezhen Li和Chang-an Wang。所有作者均来自清华大学材料科学与工程学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室。研究论文发表于*Journal of Advanced Ceramics*，2024年3月21日接受，5月刊发（第13卷第5期，页码621–629），开放获取，遵循CC BY 4.0许可协议。

学术背景
研究领域为先进陶瓷材料，聚焦于氧化铈稳定的四方氧化锆多晶（Ce-TZP，Ceria-stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal）的微观结构优化与力学性能提升。Ce-TZP因优异的断裂韧性（>10 MPa·m¹/²）、抗低温老化性和生物相容性，被视为生物医学植入和修复的潜力材料。然而，其抗弯强度（约500–600 MPa）仅为钇稳定氧化锆（Y-TZP）的一半，主要归因于晶粒尺寸过大（通常为数微米）和四方相（t）向单斜相（m）转变的临界应力（σₜ₋ₘ）过低，导致“类屈服”失效。

研究目标是通过两步预烧结（Two-Step Pre-sintering, TP）结合热等静压（Hot Isostatic Pressing, HIP），协同增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术，实现Ce-TZP晶粒尺寸的纳米化（<500 nm），并探究其力学性能与相稳定性的关联机制。

研究流程
1. 材料制备与增材制造
- 原料：采用12 mol% CeO₂稳定的ZrO₂粉末（Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.），粒径约50 nm。
- 浆料与3D打印：将粉末与紫外固化树脂混合（固含量40 vol%），通过立体光刻（Stereolithography）打印出坯体（尺寸：37.5 mm×3 mm×2.25 mm或30 mm×6 mm×4.5 mm），层厚25 μm，曝光功率52 mW/cm²。
- 脱脂与预烧：坯体经600°C（0.8°C/min）脱脂和1000°C（5°C/min）预烧，相对密度达45%。

1. 两步预烧结（TP）优化

   • 设计依据：基于传统两步烧结（TSS）理论，但目标为达到闭孔阈值密度（ρₜₕₒₗₜ≈90%）而非完全致密化。
     
   • 实验分组：设置第一段温度（T₁=1300/1350°C，1分钟）和第二段温度（T₂=T₁−50/100°C，10/15小时），共6组（TP-A至TP-F）。
     
   • 表征：通过阿基米德法测密度（ρ）和开孔率（φₐ），SEM观察微观结构，线性截距法计算平均晶粒尺寸（Gₐᵥ₉）。
     

2. 热等静压（HIP）致密化

   • 参数：选取TP-B、TP-D、TP-F样品，在1250°C、200 MPa氩气压力下HIP处理1小时。
     
   • 目标：抑制Ce³⁺/Ce⁴⁺相分离，避免t→m相变。
     

3. 力学性能与相分析

   • 力学测试：三点弯曲强度（σₜₑₓ）、单边缺口梁法断裂韧性（K_Ic）、维氏硬度（H）。
     
   • 相表征：XRD分析主相，拉曼光谱（Raman）定量断裂面单斜相分数（fₘ），XPS测定Ce³⁺/Ce⁴⁺比例。
     

主要结果
1. 晶粒细化与致密化
- TP-HIP-D样品实现最小晶粒尺寸420 nm，相对密度>99%，较传统烧结（NS, Gₐᵥ₉=1650 nm）显著细化。
- HIP温度降低至1250°C，有效抑制Ce³⁺富集相（Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂）析出，避免t相失稳。

1. 力学性能提升

   • 强度与韧性：TP-HIP-F的σₜₑₓ达831±98 MPa（较NS提高60%），K_Ic为12.4±0.9 MPa·m¹/²，保持高韧性。
     
   • 硬度：TP-HIP-D的H值最高（10.8 GPa），符合Hall-Petch关系。
     

2. 相稳定性机制

   • Ce价态影响：XPS显示Ce³⁺占比56–62%，氧空位稳定t相，降低t→m转变驱动力。
     
   • 晶粒尺寸效应：Gₐᵥ₉<500 nm时，fₘ降至2.7–7.2%（NS为30.3%），证实“过稳定化”（Overstabilization）现象。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 提出TP-HIP协同策略，突破Ce-TZP晶粒细化难题，揭示晶粒尺寸与相稳定性的竞争机制。
- 阐明Ce³⁺/Ce⁴⁺混合价态通过氧空位和阳离子尺寸效应调控t相稳定性的双刃剑作用。

1. 应用价值
   
   • 为生物医学植入陶瓷提供高强度（>800 MPa）、高韧性（11–12 MPa·m¹/²）的Ce-TZP制备方案。
     
   • 拓展增材制造在定制化陶瓷部件中的应用潜力。
     

研究亮点
1. 方法创新：首次将两步预烧结与HIP结合，针对AM坯体低ρₜₕₒₗₜ特性优化工艺。
2. 性能突破：实现Ce-TZP强度-韧性协同提升，填补与Y-TZP的性能差距。
3. 机制深化：发现纳米晶Ce-TZP的“过稳定化”现象，为相变增韧陶瓷设计提供新视角。

其他价值
研究指出未来可通过HIP参数优化（如氧化后处理）或调整AM浆料均匀性进一步平衡Ce³⁺含量与晶粒尺寸，为高性能Ce-TZP的工业化制备指明方向。