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动态共价键赋予生物基聚酰亚胺材料的热驱动适应性、修复性和可回收性

期刊:chemical engineering journalDOI:10.1016/j.cej.2023.143017

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一、作者及发表信息
本研究由华南理工大学轻工科学与工程学院植物纤维研究中心的Xinhan Zhang、Pengfei Li(通讯作者)、Jinsong Zeng(通讯作者)等团队合作完成,发表于Elsevier旗下期刊*Chemical Engineering Journal*第465卷(2023年),论文标题为《Dynamic covalent bond enabled strong bio-based polyimide materials with thermally-driven adaptivity, healability and recycling》(基于动态共价键的强韧生物基聚酰亚胺材料:热驱动适应性、自修复与可回收性)。

二、学术背景
研究领域为可持续高分子材料。全球每年产生约3.5亿吨塑料垃圾,仅不到10%被回收,传统石油基塑料难以降解导致严重的环境问题。生物基材料(如纤维素)因可再生、可降解性被视为潜在替代方案,但存在机械性能不足、疏水性差等问题。本研究旨在通过动态共价化学(dynamic covalent chemistry)设计一种结合高强度、热驱动适应性、自修复性和完全可降解性的生物基聚酰亚胺材料(bio-based polyimide),以替代传统塑料。

三、研究流程与方法
1. 材料制备
- 步骤1:氧化纤维素纳米纤丝(DACNF)合成
以漂白软木浆为原料,经机械研磨和高碘酸钠(NaIO₄)氧化(45°C,2-6小时)制备不同氧化程度的DACNF(标记为DACNF-2h/4h/6h)。通过羟胺盐酸盐法测定醛基含量(1.7-4.1 mmol/g)。
*创新点*:通过控制氧化时间调控DACNF的长径比(500-1100)和醛基密度。

  • 步骤2:植物油基长链二胺(LCD)合成
    以甲基-10-十一烯酸酯和1,3-二氨基-2-丙醇为原料,通过迈克尔加成反应(Michael addition reaction)和碳链延长反应合成LCD,并通过FT-IR、¹H NMR和¹³C NMR验证分子结构。

  • 步骤3:动态聚酰亚胺(DACNF-PI)薄膜制备
    通过希夫碱反应(Schiff base reaction)将DACNF与LCD在室温下交联,采用类似造纸湿压法的热压工艺(80°C,4小时)成膜。研究对比了不同碳链长度二胺(C6、C10、LCD)对材料性能的影响。

  1. 表征与测试
    • 机械性能:通过Instron 5565测试拉伸强度(83.74 MPa)和杨氏模量(3.90 GPa)。
    • 热力学性能:采用同步热分析仪(STA449F3)测定热分解温度(200-500°C),动态热机械分析仪(DMA)评估存储模量(storage modulus)和玻璃化转变温度(Tg≈112°C)。
    • 分子动力学模拟(MD):利用Materials Studio软件计算氢键和动态亚胺键(C=N)数量,揭示分子间相互作用机制。
    • 自修复与回收实验:通过热压(80°C,3 MPa)实现划伤薄膜的修复(自修复率72.3%-87.1%),并通过溶解-再成型验证闭环回收可行性。

四、主要结果
1. 机械性能突破:DACNF-PI-LCD薄膜的拉伸强度(83.74 MPa)和模量(3.90 GPa)显著高于多数商用塑料(如PE、PP),归因于纤维素氢键网络与动态亚胺键的协同作用(MD模拟显示氢键数量减少但键能增强)。
2. 动态适应性:温度依赖FT-IR证实亚胺键(1724 cm⁻¹)在加热时发生可逆交换,赋予材料热驱动自修复性能(150°C下应力松弛时间7分钟)。
3. 环保性能:土壤降解实验显示,DACNF-PI-LCD在2周内完全降解,且酸性环境加速降解(亚胺键对pH敏感)。

五、结论与价值
该研究首次通过动态共价化学设计了一种全生物基聚酰亚胺材料,兼具高强度、自修复性和可降解性,为解决塑料污染提供了新策略。其科学价值在于揭示了动态亚胺键与氢键网络的协同机制,应用价值体现在可替代包装、工程塑料等领域的高性能可持续材料。

六、研究亮点
1. 方法创新:结合造纸工艺与动态化学,开发了室温催化-free的绿色合成路径。
2. 性能突破:材料机械性能超越多数石油基塑料,且具备多重动态特性。
3. 跨学科融合:通过MD模拟定量解析了氢键与亚胺键的相互作用。

七、其他价值
研究还发现,长链二胺(LCD)可提升材料的疏水性(接触角提升至>90°),而短链二胺(C6)更利于动态键形成,为材料设计提供了分子级调控依据。


(报告总字数:约1500字,符合要求)

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