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通过新型液化盐源回收利用废旧中镍阴极

期刊:Energy & Environmental ScienceDOI:10.1039/d5ee01086a

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:


锂离子电池废料升级回收新策略:液态盐辅助合成高性能镍富集正极材料

作者及机构
本研究由美国麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)Ju Li教授实验室主导,联合韩国嘉泉大学(Gachon University)、韩国基础科学研究院(Korea Basic Science Institute)、韩国UNIST(Ulsan National Institute of Science and Technology)以及中国清华大学等机构合作完成。第一作者为Moonsu Yoon,通讯作者为Yanhao Dong和Ju Li。研究成果发表于2025年6月的《Energy & Environmental Science》(卷18,期12,页码5902-5912)。

学术背景
随着电动汽车和可再生能源存储需求的激增,锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIBs)市场规模预计2032年将达到1900亿美元。然而,LIBs寿命通常不足10年,大量退役电池正引发严峻的环境与经济挑战。传统回收方法(如湿法冶金和火法冶金)存在高能耗、温室气体排放及废水污染等问题。本研究聚焦于三元正极材料(NCM,成分为LiNi_xCo_yMn_zO_2)的升级回收(upcycling),提出了一种创新的液态盐辅助策略,将废中镍(medium-Ni)正极直接转化为高镍单晶正极材料,兼具环境友好性与经济可行性。

研究流程与方法
1. 原料处理与液态盐体系设计
- 研究对象:废NCM523正极(Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O_2,x≤0.8),通过400℃热处理20分钟去除有机残留后手动剥离收集。
- 液态盐配方:采用LiOH–LiNO_3(40:60摩尔比)共晶混合物(eutectic composition,熔点183℃)与Ni(NO_3)_2·6H_2O(熔点56.7℃)作为镍源,通过行星离心混合(planetary centrifugal mixing,Thinky ARE-310设备)在2000 rpm下形成瞬态准液相。

  1. 微观结构重构与相演化

    • 混合过程监测:X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)显示,6分钟内Ni(NO_3)_2·6H_2O完全溶解,废NCM523二次颗粒解聚为一次颗粒并均匀分散于液态盐基质中(图2)。
    • 高温相变分析:通过原位高温XRD(HT-XRD)对比固态法(SS-NCM)与液态盐法(LS-NCM)。液态盐体系在500℃时岩盐相(rock-salt phase)显著减少,800℃时几乎完全转化为层状结构(R-3m对称性),而固态法残留大量岩盐相(图4)。
  2. 材料表征与性能验证

    • 微观结构:透射电镜(TEM)显示LS-NCM表面仅存2 nm厚岩盐层(固态法为10 nm),电子能量损失谱(EELS)证实其镍价态(Ni³⁺)和氧晶格完整性更优(图3)。
    • 电化学测试:在2.8-4.3 V电压范围内,LS-NCM首圈库仑效率达87.3%(固态法84.9%),100次循环后容量保持率94.1%(固态法77.6%)。全电池测试(石墨负极)中,LS-NCM在300次循环后容量保持率88.1%,极化电压增长显著低于固态法(图5)。

主要结果与逻辑链条
1. 液态盐加速元素扩散:行星离心混合产生的摩擦热使盐类液化,形成均匀的固-液界面,促进Li/Ni的快速扩散(图2i)。
2. 抑制岩盐相形成:液态环境使纳米级岩盐相因高表面能(surface-to-volume ratio)不稳定,通过奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)转化为层状相(图4d)。
3. 性能提升机制:薄岩盐层减少界面阻抗,单晶结构抑制颗粒开裂,从而提升循环稳定性(图5f)。

结论与价值
1. 科学价值:揭示了液态盐介导的微观结构重构机制,为高镍正极合成提供了新理论框架。
2. 应用价值:相比传统方法,该工艺降低能耗(4.94 MJ/kg电池)和温室气体排放(0.68 kg CO₂/kg电池),且无需高能球磨或复杂预处理(图6d)。生命周期评估(LCA)显示其工业可行性显著优于湿法/火法冶金。

研究亮点
1. 方法创新:首次将共晶盐化学与行星离心混合结合,实现废正极的直接升级回收。
2. 性能突破:LS-NCM的电化学性能媲美商业高镍材料,且循环稳定性更优。
3. 环境友好:全流程无强酸/高温(>1200℃)步骤,符合循环经济(circular economy)理念。

其他价值
专利技术(US 63484,989)已由MIT技术许可办公室申请,为规模化回收提供了知识产权保护。研究团队开发的GREET 2020和EverBatt 2020模型为产业链碳排放评估提供了工具支持。


(注:全文约2000字,完整覆盖研究背景、方法、结果与创新点,专业术语如“岩盐相(rock-salt phase)”“奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)”等均在首次出现时标注英文原词。)

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