自洽场理论引导实验制备A1B/A2B嵌段共聚物二元共混物中的双金刚石结构

作者及机构
本研究的通讯作者为复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的Xueyan Feng、Guowei Wang和Weihua Li。合作者包括Xinyu Wang、Yi Feng和Shuchen Lu。研究成果发表于Macromolecules期刊2025年第58卷，页码9776-9785。

学术背景

研究领域与动机
本研究属于高分子自组装领域，聚焦于嵌段共聚物（block copolymer）的相行为调控。传统AB型线性二嵌段共聚物可形成三连通双螺旋（double-gyroid, DG）纳米结构，但难以热力学稳定地形成四连通双金刚石（double-diamond, DD）结构。尽管理论预测表明，通过共混均聚物或类均聚物二嵌段共聚物可拓宽DD结构的稳定区域，但实验实现仍具挑战性。

科学问题
双金刚石结构因节点与支链的几何差异导致更高的链段堆积挫败（packing frustration），传统均一体系难以稳定。本研究提出通过A1B/A2B二元共混策略（即两种具有相同B嵌段但不同A嵌段长度的二嵌段共聚物共混），利用自发曲率（spontaneous curvature）和局部链段偏析效应，实现DD结构的稳定化。

研究流程

1. 自洽场理论（SCFT）模拟

研究对象与参数设计
- 体系构建：二元共混物包含A1B和A2B两种二嵌段共聚物，B嵌段长度相同（Nb1=Nb2），A嵌段长度不等（Na1 - 关键参数：短嵌段A1的体积分数（f1=0.33或0.36）、共混比例（ϕ1）、链长比（γ=Na2/Na1）。
- 模拟方法：采用正则系综和巨正则系综的SCFT计算，通过伪谱法（pseudospectral method）求解扩散方程，结合Anderson加速收敛算法。

相图构建
- 候选结构：六方柱状相（C6）、层状相（L）、双螺旋（DG）、双金刚石（DD）和Fddd（O70）相。
- 结果发现：当f1=0.36且γ>2.9时，DD结构在ϕ1≈0.6–0.9范围内稳定存在；而f1=0.33时仅出现C6→DG→L的相变序列。

2. 实验验证

样品合成
- 聚合物合成：通过阴离子聚合（living anionic polymerization, LAP）制备聚异戊二烯-聚苯乙烯（PI-b-PS）二嵌段共聚物，控制PS嵌段分子量恒定（~30,000 g/mol），PI嵌段分子量从13,700至76,300 g/mol不等（表1）。
- 共混设计：以短链样品（IS33和IS35）为基础，与长链样品（IS43–IS74）按不同比例（ϕ1=10–90%）共混。

结构表征
- 小角X射线散射（SAXS）：使用实验室光源（λ=1.54 Å）和上海同步辐射装置（λ=1.24 Å）检测，通过散射峰比值（如√2:√3:√4:√6）确认DD结构。
- 透射电镜（TEM）：超薄切片经碘蒸气染色后观察，对比模拟的（100）和（111）晶面确认DD形貌。

关键实验结果
- IS35/IS71共混物（γ=2.09）在ϕ1=0.6–0.7时出现DD结构，其SAXS峰序列符合DD特征（图5a）。
- IS35/IS74共混物（γ=2.46）的DD相区更宽（ϕ1=0.6–0.9），且无C6相竞争（图6a）。

主要结果与机制

1. DD结构的稳定条件

• f1的选择：短嵌段A1B的f1需位于其纯体系的DG相区（如f1=0.36），若接近C6/DG边界（如f1=0.33），则DD相区被压缩。
  
• 链长比γ与共混比例ϕ1：γ需足够大（>2.9）以引发A1/A2的局部偏析，ϕ1较高时（>0.6）长嵌段A2B优先填充DD节点的中心区域，缓解堆积挫败（图8）。
  

2. 局部偏析效应

• 三维密度分布显示：短A1嵌段分布于DD结构表面，长A2嵌段富集于节点中心（图8b）。
  
• 曲率调控：共混体系通过A1/A2的核-壳分布（core-shell distribution）放大自发曲率，使界面曲率适应DD的几何变化（图9）。
  

结论与意义

科学价值
1. 理论指导实验：首次通过SCFT预测A1B/A2B共混体系的DD稳定窗口，并实验验证其可行性。
2. 共混策略创新：证明无需添加均聚物或三元共混，仅通过二元共混即可实现DD结构，且相区宽度（fPI=0.389–0.506）远超传统体系。
3. 机制阐释：揭示了长嵌段填充节点中心以降低堆积挫败的关键作用，为设计非经典纳米结构提供新思路。

应用潜力
双金刚石结构的高连通性和大比表面积在光子晶体、催化载体等领域具有应用前景。本研究提出的共混方法经济高效，可扩展至其他嵌段共聚物体系。

研究亮点

1. 方法创新：结合SCFT计算与精准聚合物合成，实现“理论预测-实验验证”闭环研究。
   
2. 发现新颖性：首次在二元共混体系中稳定DD结构，突破传统均聚物共混的限制。
   
3. 机制深度：通过密度分布与曲率分析，阐明局部链段偏析对DD稳定的决定性影响。
   

其他价值
研究还发现，A1B/A2B共混体系可调控多种非经典结构（如Frank-Kasper相），未来可通过扩展f1范围探索更多未知相态。