本研究由Hyeokjun Si、Donghyun Lee、Donghyuck Park、Jeonghoon Oh、Junseo Gu、Inje Lee及通讯作者Kwanlae Kim*共同完成，所有作者均隶属于韩国首尔科学技术大学（Seoul National University of Science and Technology, Seoultech）的制造系统与设计工程系。该项研究成果以论文形式《Size effects of polydopamine-coated BaTiO3 nanoparticles on the piezoelectric performance of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 composite》发表在国际学术期刊《Journal of Materiomics》上，论文于2023年10月在线发表，该期刊由爱思唯尔（Elsevier）出版，并由中国陶瓷学会负责同行评审。

本研究的学术领域属于功能复合材料，具体聚焦于压电复合材料。压电材料能够将机械能转化为电能，广泛应用于能量收集、驱动和传感等领域。为提升这些应用的性能，研究者致力于设计具有优异机械与电学性能的压电复合材料。其中，一种有效策略是将压电纳米填料（如钛酸钡 BaTiO3 纳米颗粒）引入压电聚合物基体（如聚偏氟乙烯及其共聚物）中。然而，传统BaTiO3纳米颗粒（BTO NPs）与聚合物基体之间存在界面缺陷和易团聚的问题，限制了其性能的充分发挥。已有研究表明，使用聚多巴胺（Polydopamine, PDA）对BaTiO3纳米颗粒进行表面功能化处理（形成BTO@PDA NPs），可以有效改善填料在基体中的分散性，并增强界面相容性，从而提升复合材料的压电性能。然而，关于BTO@PDA NPs的尺寸如何影响复合材料最终性能（包括介电、铁电及压电性能）的系统研究，在本文发表之前尚属空白。因此，本研究的科学背景是建立在利用表面功能化提升压电复合材料性能这一领域之上，并旨在填补关于功能化填料尺寸效应这一关键知识空白。本研究的主要目的在于：首次系统地、综合地研究不同尺寸的PDA包覆BaTiO3纳米颗粒对P(VDF-TrFE)/BaTiO3复合材料界面相容性及最终压电性能的影响机制，并确定最优化的纳米颗粒尺寸以制备高性能的压电复合材料，最终将其应用于可精确测量人体桡动脉脉搏的柔性压力传感器中。

研究工作的详细流程包含以下几个主要部分：

1. 材料制备与样品制备流程： - BTO@PDA纳米颗粒的制备：首先，对商业购买的BTO纳米颗粒（尺寸分别为100, 200, 300, 400 nm）进行热过氧化氢处理，使其表面羟基化（BTO-OH）。随后，将羟基化的BTO NPs分散在pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌24小时。通过多巴胺的自聚合反应，在BTO NPs表面形成一层约7.25 nm厚的PDA涂层。最后通过离心、洗涤、干燥得到BTO@PDA NPs。文章通过透射电子显微镜（TEM）观察证实了PDA涂层的存在，并通过热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）进行了定量和定性验证。X射线衍射（XRD）分析表明PDA涂层没有改变BTO NPs本身的晶体结构（四方相）。 - P(VDF-TrFE)/BTO及P(VDF-TrFE)/BTO@PDA复合材料薄膜的制备：为了进行对比，研究制备了两个系列的复合材料薄膜。方法是将固定质量分数（20 wt%）的不同尺寸的BTO NPs或BTO@PDA NPs，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中。随后，加入P(VDF-TrFE)粉末（摩尔比7:3），在60°C下搅拌溶解，得到均匀的浆料。选择20 wt%的填充量是为了在有效增强压电效应的同时，避免纳米颗粒在基体中的过度聚集。然后将浆料滴铸到镀有铝（Al）电极的硅片上，在80°C下烘干以彻底去除DMF溶剂。随后，将薄膜在140°C的真空烘箱中退火2小时，以减少聚合物链缺陷并提升结晶性。最后，通过直流磁控溅射在复合薄膜表面沉积铝顶电极，并用银浆连接铜线。为了测试和后续应用，部分样品还使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行封装，以隔绝接触起电等干扰。 - 柔性压电压力传感器的制备：选择性能最优的复合材料薄膜，将其从基板上剥离，并在两面溅射铝电极，焊接导线后，用PDMS封装，最终制成柔性压电压力传感器。

2. 系统的性能表征流程： 研究采用了多种表征手段，对两个系列、共八种（四种尺寸×两种表面状态）复合材料薄膜以及作为对照的纯P(VDF-TrFE)薄膜进行了全面分析，实验对象（样品）的样本量在每种条件下均为可进行重复测试的足够数量（具体数量虽未明确给出，但从数据分析的统计性可知为多个样品）。具体流程如下： - 微观结构表征：使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察复合材料薄膜的截面形貌，重点分析纳米颗粒在基体中的分散状态以及填料与基体之间的界面缺陷（孔洞）情况。这是揭示尺寸效应和PDA涂层影响界面相容性的直接证据。 - 晶体相分析：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析复合材料的晶体相。通过计算在766 cm⁻¹（对应α相）和840 cm⁻¹（对应β相）处的吸收峰强度，利用朗伯-比尔定律计算出复合材料中压电活性β相的相对含量（F(β)）。这有助于理解填料尺寸和表面改性对聚合物基体结晶行为的影响。 - 介电性能测试：使用LCR表在1 kHz至1 MHz的频率范围内，测量复合材料薄膜的介电常数（ε‘）和介电损耗（ε‘’）。这可以评估界面极化（麦克斯韦-瓦格纳-西拉斯极化）的强度，而界面极化与界面缺陷和相容性密切相关。 - 铁电性能与漏电流测试：结合铁电测试系统和高电压放大器，在10 Hz的三角波电场下（最高至击穿电场），测量复合材料的电滞回线，获得饱和极化强度（Ps）和剩余极化强度（Pr）。同时，测量材料的漏电流密度。这些参数直接影响材料的极化和最终的压电输出。 - 击穿强度与可靠性分析：通过逐步增加电场强度直至样品击穿，测量各复合材料的击穿电场（Emax）。并采用两参数韦伯分布（Weibull distribution）分析击穿强度的统计分布，获得尺度参数α（特征击穿强度）和形状参数β（数据分散性，反映介电可靠性）。 - 压电性能评估：使用定制的推动测试仪（Pushing Tester）和源表进行压电性能测试。将复合材料薄膜（或制成的传感器）置于测试台，通过一个1 Hz频率、10 N法向力的循环压缩/释放过程，测量其产生的短路电流（Isc）。通过正向和反向连接验证信号确实源自压电效应而非其他干扰。此外，还通过连接不同阻值的外接负载电阻，测量输出电流并计算最大输出功率密度。 - 传感应用演示：将优化后的复合材料（BTO@PDA, 100 nm NPs）制成的柔性压力传感器贴合在手腕桡动脉处，实时测量人体脉搏波形。通过测量运动前后的脉搏信号，演示其在健康监测中的应用潜力。

本研究未涉及完全自创的仪器或算法，但将一系列成熟的材料表征和性能测试方法系统性地整合应用于一个特定的科学问题，其数据分析流程是基于物理模型（如韦伯分布、β相含量计算公式）和直接的实验数据对比。

研究的主要结果详述如下：

1. 微观结构与界面相容性结果： SEM截面图清晰地展示了尺寸和PDA涂层的显著影响。对于未包覆PDA的BTO NPs，无论尺寸大小，均观察到明显的团聚现象和填料与基体间的界面孔洞缺陷（图2e, g）。而经过PDA包覆后，所有尺寸BTO NPs的分散性均得到显著改善，界面孔洞减少。然而，尺寸效应在此凸显：对于100 nm的BTO@PDA NPs，界面几乎完美，无明显缺陷（图2f）；但随着尺寸增大至400 nm，尽管分散性改善，仍能观察到残留的较大孔洞缺陷（图2h）。这一结果为后续所有电学性能的差异提供了根本的形貌解释。

2. β相含量结果： FT-IR分析表明，β相含量并非简单地随填料尺寸减小或PDA包覆而单调增加。对于P(VDF-TrFE)/BTO系列，当BTO尺寸从400 nm减小到100 nm时，β相含量先略有上升后显著下降。作者解释为：当填料尺寸过小、数量过多时，过量的界面缺陷和可能的团聚反而阻碍了聚合物链段运动，不利于β相的形成。对于P(VDF-TrFE)/BTO@PDA系列，也观察到类似趋势，且除了400 nm样品外，PDA包覆后的β相含量普遍略低于未包覆的对应样品。这表明，PDA涂层在改善分散性的同时，可能在一定程度上削弱了填料表面对聚合物结晶的成核促进作用。最重要的发现是，压电性能最优的样品（BTO@PDA, 100 nm）其β相含量并非最高，这暗示了界面质量相较于单纯的β相含量对最终压电输出可能具有更主导的影响。

3. 介电性能结果： 在1 kHz下，复合材料的介电常数（ε‘）强烈依赖于界面极化。对于未包覆的BTO系列，ε‘随BTO尺寸减小而显著增加（从400 nm的20.5升至100 nm的25.1），这是由于小尺寸填料带来更大的总界面面积，加剧了由界面缺陷引起的界面极化。然而，对于BTO@PDA系列，100 nm样品的ε‘（18.1）反而远低于同尺寸未包覆样品（25.1），并随着尺寸增大至400 nm，ε‘仅略微上升至18.6。这有力地证明：PDA涂层通过极大改善界面相容性、减少缺陷，有效抑制了有害的界面极化。而400 nm BTO@PDA样品ε‘的微小上升，正与其SEM图中观察到的残留孔洞缺陷相吻合。介电损耗（ε‘’）的变化趋势与ε‘一致，进一步支持了这一结论。交流电导率的结果也印证了这一点：未包覆小尺寸BTO样品因界面缺陷形成导电通路而电导率高，PDA包覆后此现象消失。

4. 铁电性能与击穿强度结果： - 在相同电场（±100 MV/m）下的电滞回线：饱和极化强度Ps的变化趋势与介电常数ε‘直接相关，符合公式P ∝ (ε-1)E。因此，未包覆BTO系列的Ps随尺寸减小而增加，而BTO@PDA系列的Ps随尺寸变化很小。剩余极化强度Pr在PDA包覆后普遍降低，这是由于界面改善减少了可移动的电荷载流子。漏电流测试结果与此逻辑一致：PDA包覆显著降低了所有尺寸样品的漏电流密度，尤其是在高电场下。 - 击穿行为与最大极化：复合材料的击穿电场强度（Emax）和韦伯分布参数（α, β）揭示了更深入的信息。对于未包覆BTO，Emax和α值随尺寸增大而提高，因为大尺寸填料减少了易击穿的界面总面积。而PDA包覆后，所有样品的击穿强度（α）和可靠性（β）均大幅提升。尤为重要的是，300 nm和400 nm的BTO@PDA复合材料，其击穿强度甚至超过了纯P(VDF-TrFE)基体。这使得对BTO@PDA复合材料可以在接近甚至高于基体击穿强度的电场下进行安全有效的极化。因此，当每个样品都在其自身最大耐受电场（Emax）下极化时，其获得的Pr和Ps值发生了变化。对于未包覆BTO，大尺寸样品因能在更高电场下极化，最终获得的Pr和Ps反而更高。但对于BTO@PDA系列，由于各尺寸样品的Emax差异不大，其Pr和Ps的变化趋势与在固定电场下测试时相似。

5. 压电性能核心结果： 推动测试得到的短路电流峰值（Ipp）是本研究的核心性能指标。结果非常明确： - 对于未包覆BTO系列，压电输出随BTO尺寸增大而增加（100 nm: ~52.5 nA → 400 nm: ~101.3 nA）。这是因为大尺寸填料界面缺陷总面积小，在极化过程中漏电流更低，使得有效极化电场更强。 - 对于BTO@PDA系列，趋势完全相反：压电输出随尺寸增大而下降，100 nm BTO@PDA样品展现出最高的压电输出（Ipp ~175.3 nA），是未包覆同尺寸样品的3.3倍以上，也比400 nm BTO@PDA样品（~114.8 nA）高出约50%。 这一关键结果无法仅用β相含量或Pr来解释，因为100 nm BTO@PDA样品的这两项指标均非最高。研究团队将这一最优性能归因于100 nm BTO@PDA样品所具有的“卓越的界面相容性”。具体机理是：1）PDA涂层极大地改善了分散性并消除了界面孔洞；2）小尺寸填料本身在相同质量分数下数量更多，若界面处理得当，能提供更大的有效应力传递面积；3）结合优异的界面和适当的尺寸，该样品在极化时具有极低的漏电流和陷阱电荷，使得电能机械能转换效率最高。功率密度测试进一步证实了这一优势，100 nm BTO@PDA复合材料的最大功率密度（120.7 nW/cm²）是未包覆同尺寸样品的20倍。

6. 应用演示结果： 采用最优的100 nm BTO@PDA复合材料制成的柔性压力传感器，成功捕获了人体桡动脉的脉搏波形。信号清晰、周期性好，并显示出典型的脉象特征（叩击波、潮波、重搏波和重搏切迹）。传感器灵敏度高，能够显著区分运动前后脉搏振幅和心率（从69 BPM增至128 BPM）的变化，证明了其作为实时健康监测设备的实用潜力。

本研究的结论是：首次系统地揭示了PDA包覆的BaTiO3纳米颗粒尺寸对P(VDF-TrFE)基复合材料压电性能的影响规律。研究发现，界面相容性是决定性能的关键，而它强烈依赖于填料尺寸。尽管PDA涂层能普遍改善界面，但大尺寸填料（如400 nm）仍会残留缺陷，导致界面极化增强和性能下降。综合来看，具有最小尺寸（100 nm）的BTO@PDA纳米颗粒，凭借其与聚合物基体之间最优的界面相容性，赋予了复合材料最高的压电输出性能。其性能提升的主要机制在于极化过程中极低的漏电流和陷阱电荷。最终，基于该优化材料制成的压力传感器能够精确测量桡动脉脉搏，显示出在自供能实时健康监测设备中的应用价值。

本研究的亮点在于： 1. 研究内容的创新性：首次聚焦于“表面功能化填料的尺寸效应”这一细分且关键的科学问题，填补了该领域的研究空白。 2. 研究方法的系统性：从材料制备、微观结构表征到全面的电学性能（介电、铁电、击穿、压电）测试，再到最终的应用演示，构成了一个完整、闭环的研究链条，逻辑严密，证据充分。 3. 发现了反直觉的性能趋势：揭示了在PDA包覆条件下，更小的填料尺寸能带来更好的压电性能，这与未包覆条件下以及传统部分认知中的趋势相反。这一发现深化了对“界面工程-尺寸效应-宏观性能”之间复杂关系的理解。 4. 明确了主导机制：通过详实的实验数据，成功地将最优性能归因于“卓越的界面相容性”及其带来的低漏电流和低陷阱电荷效应，而非单纯的β相含量或剩余极化强度，为高性能压电复合材料的设计提供了更精确的指导原则。 5. 实现了从基础研究到应用演示的贯通：不仅阐明了科学机理，还成功制备了高性能的柔性压力传感器，并演示了其在生物信号监测中的实际应用，体现了研究的应用价值。

其他有价值的内容包括：研究中对韦伯分布用于分析复合材料击穿强度和可靠性的详细阐述，强调了功能化处理对提升器件稳定性的重要性；研究还对比了在固定电场和各自最佳击穿电场下极化的不同结果，说明在实际器件设计中，需要综合考虑材料的极化耐受能力。这些细节都增强了研究的深度和实用性。