本文旨在向您介绍一项发表于Chemical Engineering Journal期刊第472卷（2023年），在线发表日期为2023年7月22日的最新研究。该研究由来自Beijing University of Chemical Technology的Bo-Han Zhang, Wan-Xin Wen, Hua-Ying Wang, Yun-Lei Hou, Jing-Zhou Chen以及通讯作者Dong-Lin Zhao等人共同完成，论文标题为“In situ generated of hybrid interface in poly(1,3-dioxolane) quasi solid electrolyte and extended sulfone cosolvent for lithium-metal batteries”。本研究聚焦于高能量密度锂金属电池（Lithium Metal Batteries， LMBs）领域，致力于解决其商业化应用中的一个核心障碍：传统液态电解质中不可控的锂枝晶生长问题。固态电解质（Solid-State Electrolytes， SSEs），尤其是固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes， SPEs），被视为同时提升能量密度和安全性的潜在方案。然而，传统SPEs（如PEO基）通常需要高温运行以获得足够的离子电导率，且采用溶液浇铸法制备的SPEs与电极界面接触不良，易导致锂离子分布不均，引发界面副反应和锂枝晶生长。针对这些问题，本研究提出了一种创新的“双原位”策略，即通过单一前驱体溶液，在电池内部同时原位构建准固态聚合物电解质（Quasi-Solid Polymer Electrolyte， QSPE）基体和无机富集的杂化界面，旨在简化工艺、提升离子传输性能并显著增强锂金属负极的稳定性。

本研究的学术背景根植于对下一代高能量密度储能技术的迫切需求。锂离子电池（LIBs）的能量密度已接近理论极限，而锂金属因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的电极电位（-3.04 V vs. SHE）被视为终极负极材料。然而，锂金属与液态电解质的剧烈副反应以及循环过程中锂枝晶的不可控生长，导致电池库仑效率低、循环寿命短，并存在严重的安全隐患。固态电解质，特别是具有柔韧性、易加工性和良好界面相容性的固体聚合物电解质，是解决上述问题的关键研究方向之一。其中，基于1,3-二氧戊环（DOL）原位聚合生成的聚（1,3-二氧戊环）（PDOL）电解质体系因其良好的锂亲和性及与现有电池制造工艺的兼容性而受到关注。但纯PDOL电解质离子电导率较低，且缺乏对锂金属负极的有效保护。因此，本研究的目标是设计并制备一种兼具高离子电导率、高锂离子迁移数和优异锂金属界面稳定性的PDOL基准固态聚合物电解质，并通过引入功能性添加剂，在电池活化过程中自发形成稳定的负极保护层，从而协同提升全电池的电化学性能。

本研究的工作流程系统而详尽，主要包含以下几个关键步骤： 首先，是电解质前驱体溶液的配制与电池组装。研究人员设计了一种包含多种功能组分的前驱体溶液。溶剂主体为1,3-二氧戊环（DOL），并引入了20 vol%的环丁砜（Sulfolane， SL）作为共溶剂。锂盐采用双盐体系：1 M的双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）作为主要导电盐，并额外添加0.2 M的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）。LiDFOB在此扮演双重角色：一是作为锂盐提供锂离子，二是其在一定温度下可歧化产生BF₃，进而质子化形成强路易斯酸H⁺(BF₃OH⁻)，作为阳离子引发中心引发DOL的开环聚合。此外，研究的关键创新点在于向该前驱体溶液中引入了痕量的三氟化锑（SbF₃， 0.5 mM）。将此前驱体溶液均匀注入到以锂箔为负极、磷酸铁锂（LiFePO₄）为正极的电池中，完成组装。 其次，是原位聚合与界面生成过程。将组装好的电池置于一定温度下（文中未明确具体温度，通常为60-80°C）进行热处理。在此过程中，两个重要的“原位”反应同步发生：（1）PDOL基体的原位聚合：由LiDFOB产生的阳离子引发剂攻击DOL单体，引发其开环聚合，液态的DOL单体逐渐转化为固态或凝胶态的PDOL长链聚合物网络，形成准固态电解质基质。SL共溶剂被包裹在该聚合物网络中。（2）无机富集杂化界面的原位生成：添加的SbF₃与锂金属负极发生原位转化反应。第一步，SbF₃与金属锂发生置换反应（SbF₃ + Li → Sb + LiF），在锂表面生成Sb和LiF。第二步，生成的Sb与锂发生合金化反应（Li + Sb → LiₓSb），最终形成一层由LiₓSb合金和LiF组成的无机富集杂化界面层（Hybrid Interface）。整个过程仅需一步加热步骤，工艺极其简化。 第三，是材料与电解质的物理化学表征。研究者通过一系列表征手段验证了材料的结构与相互作用。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析了聚合前后官能团的变化，证实了DOL成功聚合为PDOL，并揭示了SL与PDOL链段之间存在相互作用（如O=S=O伸缩振动峰的红移）。核磁共振氢谱（¹H NMR）进一步显示了DOL聚合后氢原子化学环境的改变，并表明SL的加入影响了单体的聚合程度和残留率。凝胶渗透色谱（GPC）分析了聚合物的分子量分布，发现添加SbF₃的样品具有更宽的分子量分布，这可能源于SbF₃更强的引发能力。热重分析（TGA）表明，加入SL的QSPE20具有更温和、延迟的热失重过程，显示出更好的热稳定性。扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS） mapping观察了电池截面，证实了QSPE与正负极均形成了紧密的接触。此外，还通过直接浸泡实验观察了SbF₃与锂金属的反应过程及表面形貌变化。 第四，是电化学性能测试与分析。这是评估电解质性能的核心环节，包括：（a）离子电导率与锂离子迁移数：通过电化学阻抗谱（EIS）结合计时电流法（Chronoamperometry）测试。结果显示，不含SL的纯PDOL电解质（SPE）离子电导率仅为4.74 × 10⁻⁵ S cm⁻¹，而引入20 vol% SL的QSPE20在室温下的离子电导率显著提升至3.22 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。同时，QSPE20表现出高达0.73的锂离子迁移数（tLi⁺），远高于SPE的0.34。这归因于SL的强极性参与了锂离子溶剂化结构，并促进了聚合物链段的运动。（b）电化学稳定窗口（ESW）：通过线性扫描伏安法（LSV）测试。PDOL聚合后，电解质的氧化稳定性显著提高。QSPE20的氧化电位达到4.66 V（vs. Li⁺/Li），而含有SbF₃的sSbF₃-QSPE20则达到5.14 V，拓宽的工作电压窗口使其能与高电压正极材料兼容。（c）锂金属对称电池循环与临界电流密度（CCD）：在Li||Li对称电池中评估锂沉积/剥离的稳定性。在0.1 mA cm⁻²电流密度下，sSbF₃-QSPE20表现出较低且稳定的过电位（~61 mV），并能稳定循环超过1500小时。在更高的0.5 mA cm⁻²下，sSbF₃-QSPE20能稳定运行280小时，而QSPE20在约90小时后即出现大的电压波动，表明锂枝晶刺穿电解质。CCD测试表明，sSbF₃-QSPE20的临界电流密度高达2.0 mA cm⁻²，且过电位变化揭示了界面演化的四个阶段，包括一个有趣的“致密沉积”阶段（电流从0.5升至1.0 mA cm⁻²时过电位反而下降）。（d）全电池性能测试：在LiFePO₄||Li全电池中评估实际应用性能。在0.5C倍率下循环300周，使用sSbF₃-QSPE20的电池容量保持率高达96.1%，平均库仑效率接近100%，远优于液态电解质（LE）和纯SPE。在2C倍率下循环300周，容量保持率仍有89.12%。更令人印象深刻的是，在5C的高倍率下循环500周，容量保持率仍能达到87.8%。倍率性能测试显示，sSbF₃-QSPE20在各个倍率下的放电容量均高于商用液态电解质。（e）界面成分与形貌分析：循环后，对锂负极和正极进行SEM和X射线光电子能谱（XPS）分析。SEM显示，使用sSbF₃-QSPE20的锂负极表面平整，而使用LE的锂负极表面布满沟壑。XPS深度剖析表明，sSbF₃-QSPE20形成的SEI层富含无机成分（LiF， LiₓSb），且在长循环后保持稳定，有效抑制了溶剂（如SL）的持续分解；而QSPE20形成的SEI层则经历从有机富集向无机相缓慢转变的过程，且检测到SL分解产物SO₄²⁻。

本研究取得了一系列重要的结果，这些结果环环相扣，共同支撑了最终结论。首先，SL共溶剂的成功引入是提升离子传输性能的关键。实验数据（离子电导率从10⁻⁵提升至10⁻⁴ S cm⁻¹量级，tLi⁺从0.34提升至0.73）直接证明了SL通过参与锂离子溶剂化鞘和增强聚合物链段运动，显著改善了电解质的体相离子传输动力学。这为后续的高倍率性能奠定了基础。其次，SbF₃诱导的原位杂化界面构建是提升界面稳定性的核心。对称电池的长循环稳定性、高CCD值（2.0 mA cm⁻²）以及全电池优异的循环寿命（0.5C下300周96.1%容量保持）等结果，强有力地证明了LiₓSb-LiF杂化界面能够均匀化锂离子流、降低锂离子沉积能垒，并有效抑制锂枝晶生长和电解质分解。XPS结果为此提供了直接的化学证据：sSbF₃-QSPE20循环后锂负极表面的SEI以无机成分为主且稳定，而对照组的SEI则含有更多有机分解产物和溶剂分解迹象。第三，“双原位”策略的协同效应带来了工艺和性能的双重优势。FTIR、Raman、NMR等表征证实了在单一前驱体溶液中同时实现了PDOL聚合和界面生成。这一策略使得制备流程极大简化（仅需一步加热），同时确保了电解质与电极间的完美贴合以及界面层的均匀、牢固。全电池在5C高倍率下的长循环稳定性，正是体相高离子电导率与界面优异稳定性协同作用的最佳体现。

本研究的结论明确而富有价值。研究人员成功构建了一种以PDOL为基体、SL为共溶剂、并利用痕量SbF₃原位生成无机富集杂化界面的准固态聚合物电解质（sSbF₃-QSPE20）。该体系通过“双原位”策略，在电池内部同步完成了聚合物电解质基体的固化与负极保护界面的构筑，工艺极为简化。该电解质展现出高离子电导率（3.22 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）、高锂离子迁移数（0.73）、宽电化学窗口以及卓越的锂金属兼容性。基于此电解质的LiFePO₄||Li全电池表现出优异的倍率性能和长循环稳定性，特别是在5C高倍率下循环500周仍能保持高容量保持率，展示了其在高性能动力电池中的应用潜力。本工作的科学价值在于：1）阐明了SL共溶剂在提升PDOL基QSPE离子传输动力学中的作用机制；2）验证了通过简单添加剂（SbF₃）在电池内部原位构筑LiₓSb-LiF杂化界面以稳定锂金属负极的有效性；3）提出了“双原位”集成设计理念，为固态/准固态电解质的设计提供了新思路，即通过精心设计的前驱体组分，在单一热处理步骤中同步解决体相传输和界面稳定两大难题。其应用价值在于提供了一种与现有液态电池制造工艺高度兼容、成本可控、且能显著提升锂金属电池循环寿命和安全性的电解质解决方案。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1）方法学的创新性：“双原位”策略是核心亮点。将聚合物基体成型与功能化界面构筑两个关键过程合二为一，通过一次性注入前驱体溶液和加热完成，极大地简化了固态电池的制造工艺，保留了原位聚合技术的根本优势——工艺简单、界面接触好。2）性能的突破性：电解质同时实现了高的离子电导率（10⁻⁴ S cm⁻¹）和高的锂离子迁移数（0.73），这在聚合物电解质中难以兼得。全电池在5C超高倍率下的长循环性能（500周，87.8%容量保持）达到了非常高的水平。3）机理研究的深度：工作不仅展示了优异的性能，还通过系统的表征（SEM， XPS， EIS等）深入揭示了性能提升的内在机理，即SL提升体相传输、SbF₃构筑稳定界面的协同作用，并对界面演化过程（如CCD测试中的四个阶段）进行了细致的观察和分析。4）对传统认知的补充：研究发现在锂对称电池测试中，构建合金杂化界面时，初始循环的电流密度并非越低越好，可能存在一个最利于致密锂沉积的“适度电流密度”范围，这对锂金属电池的化成工艺设计提供了新的见解。

此外，研究还探索了电解质与高负载正极（11.2 mg cm⁻²）的匹配性，电池在0.5C下循环100周容量保持率达97%，且在高达5.7 mA cm⁻²的面电流密度下仍能稳定工作，证明了该电解质体系应用于实际高能量密度电池的潜力。这项工作通过巧妙的组分设计和集成化的“双原位”工艺，为开发高性能、高安全、易制造的锂金属电池电解质提供了一条极具前景的技术路线。