类型a
主要作者与研究机构及发表信息
该研究由Thomas Dietel、Fabian Lukas、Winfried P. Kretschmer和Rhett Kempe*主导完成，研究团队隶属于德国拜罗伊特大学无机化学II系催化设计实验室（Lehrstuhl für Anorganische Chemie II – Katalysatordesign, Sustainable Chemistry Centre, Universität Bayreuth）。该研究于2022年3月4日发表在国际顶级学术期刊《Science》上。
研究背景
α-烯烃（a-olefins）是合成塑料、医药、精细化学品以及大宗化学品的重要原料。然而，从乙烯这种丰富且廉价的原料中选择性合成α-烯烃的技术受到限制。目前工业上仅能通过乙烯合成三种特定的α-烯烃：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其他合成方法往往会产生复杂的α-烯烃混合物，需要进行分离，而市场需求的特定α-烯烃通常与其在产物中的比例不匹配。因此，开发一种广泛适用的选择性α-烯烃延长反应具有重要意义。如果这种反应能够连续应用，即延长后的α-烯烃可以进一步延长，则可以获得大量不同类型的α-烯烃。此外，选择性引入支链结构对于合成润滑剂、高透明度塑料以及气体分离膜等材料也具有吸引力。
研究目标
本研究旨在开发一种新型催化剂，实现α-烯烃与两分子乙烯的催化反应，其中一分子乙烯形成4-乙基支链，另一分子乙烯形成新的末端碳-碳双键（C2延长）。该研究还探索了催化剂的设计原理及其在多种α-烯烃延长和支化反应中的应用。
研究流程与实验设计
本研究主要包括以下几个步骤：
催化剂的设计与合成
研究团队开发了一种基于钛（titanium）的高效、稳定且选择性强的催化剂。该催化剂的关键在于其配体系统，包括氨基吡啶（aminopyridinato）和咪唑烷亚胺（imidazolidiniminato）配体的协同作用。催化剂前体（化合物1）通过甲苯消除和盐复分解反应逐步合成为最终活性物种（化合物4）。核磁共振（NMR）实验验证了催化剂的形成过程。
催化剂性能测试
通过乙烯二聚化实验评估了催化剂的活性和稳定性。实验条件包括温度范围为15°C至40°C，乙烯压力为1.0至7.0 bar，反应时间为15分钟至3小时。结果表明，该催化剂在3小时内保持高活性，未出现显著失活现象。
α-烯烃延长与支化反应
研究团队对一系列线性α-烯烃（如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等）进行了延长和支化反应测试。实验条件包括温度为15°C，乙烯压力为1.0 bar，反应时间为15分钟。所有实验均重复三次以确保可重复性。
数据分析
反应产物通过气相色谱（GC）分析，并计算选择性和转化频率（TOF, turnover frequency）。Schulz-Flory分布用于验证反应机制是否符合Cossee-Arlman机理。
主要结果
1. 催化剂性能
催化剂表现出极高的活性，在30°C时达到最大TOF值4800 s⁻¹ bar⁻¹，远高于大多数工业应用的催化剂。此外，催化剂在3小时内保持稳定，未出现显著失活。
α-烯烃延长与支化反应
实验结果表明，线性α-烯烃（如1-己烯）可以通过与两分子乙烯反应生成4-乙基支链和新的末端双键。例如，1-己烯与乙烯反应生成4-乙基辛-1-烯，选择性高达74 mol%。随着温度升高，共四聚产物（如6-乙基癸-1-烯）的比例增加，这与乙烯低聚反应中a值随温度升高的趋势一致。
多步延长反应
研究团队成功实现了多步延长反应。例如，4-乙基癸-1-烯进一步延长生成4,6-二乙基十二-1-烯，选择性为65 mol%。这表明该反应适用于支链α-烯烃的连续延长。
芳香族与环状烯烃的修饰
该反应不仅适用于脂肪族α-烯烃，还可用于芳香族和环状烯烃（如苯乙烯和双环[2.2.1]庚-2-烯）的修饰，选择性超过80 mol%。
结论与意义
本研究开发了一种高效、稳定的钛基催化剂，能够实现α-烯烃与两分子乙烯的催化反应，生成延长和支化的α-烯烃。这一成果极大地扩展了从乙烯选择性合成α-烯烃的范围，为工业生产提供了新的可能性。此外，该反应在合成高透明度塑料、润滑剂和气体分离膜等领域具有潜在应用价值。
研究亮点
1. 开发了一种基于钛的高效催化剂，其活性和稳定性远超现有工业催化剂。 2. 首次实现了α-烯烃与两分子乙烯的催化反应，生成延长和支化的产物。 3. 成功应用于多种线性、支链、芳香族和环状烯烃的修饰。 4. 多步延长反应的可行性为获得大量不同类型的α-烯烃提供了新途径。
其他有价值内容
研究团队还探讨了反应机理，提出了一种符合Cossee-Arlman机理的反应路径。通过Schulz-Flory分布和温度依赖性实验验证了该机理的合理性。此外，催化剂的设计原则和配体系统的优化为未来相关研究提供了重要参考。