本研究由中南大学化学化工学院的杨昌祥（Changxiang Yang）、石亮（Liang Shi）、杨建民（Jianmin Yang）、熊淑燕（Shuyan Xiong）、王磊（Lei Wang）、崔淑涵（Shuhan Cui）、汤爱东（Aidong Tang）以及淮阴工学院矿盐深度利用国家地方联合工程研究中心的蒋金龙（Jinlong Jiang）等学者共同完成，另有来自郑州大学和中国地质大学（武汉）的研究人员参与合作。该研究成果发表于Chemical Engineering Journal第536卷，于2026年4月在线发表。本文属于单一原创研究论文，以下将从研究背景、实验流程、主要结果、结论与价值以及研究亮点等方面进行全面介绍。

一、研究背景与目的

随着电动汽车、便携式电子设备和可再生能源储能系统的快速发展，全球对锂资源的需求持续攀升。传统硬岩提锂受限于高成本、高能耗和环境问题，而盐湖卤水、海水及工业废水中蕴含的液态锂资源逐渐成为重要替代来源，其中盐湖卤水约占全球锂储量的61.8%。在众多液态提锂技术中，基于锂离子筛的吸附法因其低能耗、高选择性和环境友好而被认为是最有前景的途径之一。

钛基锂离子筛H₂TiO₃（HTO）凭借稳定的Ti–O骨架结构，在耐酸性和循环性能方面优于锰基材料，但其实际应用仍受限于吸附容量不足和动力学缓慢。原始HTO的吸附容量通常低于30 mg·g⁻¹，且平衡时间常超过20小时。为突破这一瓶颈，现有研究主要集中于晶格结构调控和表面/界面工程两大方向。元素掺杂可诱导晶格膨胀并产生氧空位缺陷，表面活性剂辅助调控可优化形貌和润湿性，但大多数研究仅采用单一改性策略，缺乏对非金属掺杂与表面活性剂协同调控的系统探索。基于此，本研究提出利用硫脲（TU）和十二烷基硫酸钠（SDS）对H₂TiO₃进行协同共改性，在同一体系内同时实现晶格调控与形貌优化，以提高锂离子吸附容量和吸附动力学。

二、实验流程与研究方法

本研究首先采用溶胶-凝胶结合水热法制备原始H₂TiO₃。将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中形成溶液A，随后加入锂离子溶液并在170 °C下水热反应12小时，所得前驱体经600 °C空气煅烧3小时得到Li₂TiO₃（LTO），再经0.2 M盐酸振荡浸出3小时脱锂得到HTO。在改性实验中，SDS以不同质量（0.01、0.05、0.10、0.15 g）单独引入溶液A中，制备系列SDS改性锂离子筛；在优化SDS用量为0.10 g的基础上，进一步引入不同质量（0.01、0.05、0.10、0.15 g）的硫脲进行协同改性；同时设置仅添加0.05 g硫脲的单改性对照组。通过XRD和吸附测试进行材料筛选，最终确定SDS添加量为0.10 g、硫脲添加量为0.05 g时性能最优，所得样品分别记为SDS-HTO和SDS-HTO-TU。

在表征方面，利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌与微观结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成与元素价态，接触角测量仪评估表面润湿性，氮气吸脱附等温线测定比表面积和孔径分布。吸附性能测试包括在初始锂离子浓度120 mg·L⁻¹、pH=12、25 °C条件下的吸附动力学实验，不同初始浓度下的等温吸附实验，不同温度下的热力学实验，以及在含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的模拟多组分溶液中的选择性实验。此外，还通过0.2 M盐酸处理3小时的脱附条件进行10次吸附-脱附循环以评价循环稳定性。

三、主要结果与分析

XRD结果表明，所有改性前驱体均保持纯相Li₂TiO₃结构，无杂相生成。值得注意的是，含硫脲样品（LTO-TU和SDS-LTO-TU）的（002）衍射峰向低角度偏移，而仅添加SDS的样品无峰位变化，证明晶格膨胀效应由硫脲诱导的氮掺杂引起而非SDS所致。酸处理后，（133）衍射峰几乎消失且（002）峰向高角度移动，表明Li⁺被H⁺交换导致晶格收缩；再吸附Li⁺后峰位恢复，证明结构变化完全可逆，为优良循环性能提供了结构基础。

XPS分析进一步揭示了改性机制。N 1s谱显示HTO-TU和SDS-HTO-TU在约401 eV和399 eV处出现两个特征峰，证实氮以间隙掺杂形式进入Ti–O晶格；S 2p谱中169 eV处的峰归属于硫酸根物种，来源于硫脲引入。O 1s谱拟合结果表明，SDS-HTO-TU的氧空位浓度显著高于单改性样品，说明TU/SDS协同改性带来了更显著的氧空位富集。这些氧空位作为电荷补偿中心和离子扩散通道，有利于加速Li⁺吸附动力学。

形貌分析显示，原始LTO颗粒尺寸约5 μm，SDS引入后粒径减小至约2 μm并出现表面纳米次级结构，TU引入使晶粒进一步细化，二者协同作用下SDS-LTO-TU的粒径进一步降至约1 μm且表面次级纳米结构更加丰富均匀。HRTEM测得LTO、SDS-LTO、LTO-TU和SDS-LTO-TU的（002）晶面间距分别为0.488 nm、0.488 nm、0.491 nm和0.492 nm，与XRD峰位偏移规律一致，证实了硫脲掺杂引起晶格膨胀且SDS存在时膨胀更显著。氮气吸脱附结果显示，SDS-HTO-TU的比表面积达27.22 m²·g⁻¹，约为原始HTO（10.10 m²·g⁻¹）的1.9倍，显著高于单改性样品。接触角测量表明，SDS-HTO-TU的水接触角从原始HTO的38.9°降至18.3°，表明表面亲水性大幅提升。

吸附实验表明，原始HTO需要约5小时达到平衡且平衡容量为30.7 mg·g⁻¹；SDS-HTO在2小时内达到平衡且容量提升至36.7 mg·g⁻¹；HTO-TU虽然平衡容量达到38.7 mg·g⁻¹但平衡时间仍需约3小时。而在硫脲和SDS协同作用下，SDS-HTO-TU仅需1小时即可达到42.8 mg·g⁻¹的平衡吸附容量，较原始HTO提升39.4%，且同时具备高容量和快动力学的双重优势。动力学拟合显示所有样品的吸附过程均符合准二级动力学模型，表明吸附过程以化学吸附为主导。等温吸附符合Langmuir模型，说明Li⁺吸附主要为单层吸附行为。热力学分析显示吸附过程为吸热反应且吉布斯自由能恒为负值，表明吸附为热力学自发过程且高温有利于吸附。

选择性实验表明，在含Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的混合溶液中，SDS-HTO-TU对Li⁺的吸附容量仅从纯锂溶液中的42.8 mg·g⁻¹微降至42.5 mg·g⁻¹，而对其他离子的吸附容量均低于3 mg·g⁻¹，分离系数均超过24，显示出优异的锂离子选择性。循环实验表明，经过10次吸附-脱附循环后容量保持率为93.85%，钛溶出率低于0.35%，说明材料具有优异的循环稳定性和结构稳定性。

四、结论与研究价值

本研究成功构建了硫脲与十二烷基硫酸钠协同调控的钛基锂离子筛SDS-HTO-TU。硫脲改性诱导了间隙氮掺杂和表面硫酸根引入，促进了晶格膨胀与表面亲水性改善；SDS通过表面刻蚀和晶体生长调控促进了纳米次级结构的形成，显著增大了比表面积和界面润湿性。这些结构与界面特征的协同提升使得材料在保持高Li⁺选择性和优异循环稳定性的同时，实现了吸附容量和吸附速率的同步提升。在优化条件下，SDS-HTO-TU在1小时内达到42.8 mg·g⁻¹的平衡吸附容量，较原始HTO提升39.4%，且10次循环后容量保持率为93.85%。本研究提出的缺陷工程与形貌工程协同调控策略为高性能锂离子筛及相关吸附材料的设计提供了有价值的参考范式。

五、研究亮点

本研究的突出亮点在于：第一，首次在同一H₂TiO₃体系中实现硫脲与SDS的协同共改性，同时调控晶格结构与表面形貌；第二，通过系统对比单改性与协同改性样品，明确了硫脲掺杂引起晶格膨胀、SDS主导纳米次级结构构建以及二者协同促进氧空位富集的机制；第三，所得材料在常规定量条件下实现了高吸附容量与快速吸附动力学的统一，1小时内达到42.8 mg·g⁻¹的平衡容量显著优于多数已报道的钛基锂离子筛；第四，原料成本核算表明协同改性仅使原料成本增加2.72%，但单位锂捕获的原料成本降低了约26.3%，体现了良好的应用经济性潜力。