固态锂金属电池用自支撑PDOL电解质膜的构筑与性能研究
一、 作者、机构与发表信息
本研究的主要作者包括 Wei Zhang、Wensheng Tian、Xue Chen、Sen Ma、Xing Chen、Qingbo Li、Yangjie Liu、Xiaomeng Wu、Zhenhai Wen、Yongmin Wu 和 Xiang Hu。通讯作者为 Yongmin Wu 和 Xiang Hu。作者单位主要来自三个机构：a) 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室、福建省氢能材料与技术重点实验室；b) 中国科学院大学；c) 上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室。
该研究成果以《Construction of self-supporting PDOL electrolyte membranes for stable solid-state lithium metal batteries》为题，发表于 Journal of Colloid and Interface Science 期刊，论文在线发表日期为2025年6月17日，卷期为第699卷，文章编号138224。
二、 研究背景与目的
本研究属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于下一代高能量密度电池——固态锂金属电池（Solid-State Lithium Metal Batteries）的核心组件：固态电解质（Solid-State Electrolytes, SSEs）。
锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和极低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是实现高能量密度电池体系的理想选择。然而，传统的液态有机电解质会导致锂枝晶不可控生长、电解质耗尽等问题，引发安全隐患。采用固态电解质替代液态电解质是解决这些问题的关键途径之一，能显著提升电池的安全性。其中，原位聚合（in-situ polymerization）形成的聚合物电解质，如聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane), PDOL），因其能有效改善电极/电解质界面接触、与锂金属兼容性好且工艺简单，近年来受到广泛关注。
然而，当前PDOL基固态电解质的研究面临一个根本性困境：PDOL本身无法形成自支撑（self-supporting）的独立膜。这使得现有研究几乎完全依赖于将PDOL作为“功能添加剂”填充到陶瓷或聚合物骨架中，形成复合电解质。这种“黑箱”式的研究方法带来了几个严重问题：1) 电池内的电极材料、隔膜等可能抑制DOL单体的完全聚合，导致单体残留；2) 残留的单体不仅干扰对电解质本征性能的准确评估（如离子电导率），还会加速电池性能衰退；3) 从复合结构中测得的性能是PDOL、骨架材料和残留单体协同作用的结果，无法厘清PDOL本身的内在电化学特性。这种对支撑骨架的依赖，严重阻碍了对PDOL电解质本征性质的深入理解和精确优化。
因此，本研究的核心科学目标是：突破PDOL无法形成自支撑膜的瓶颈，首次制备出独立的自支撑PDOL固态电解质膜（PDOL-SE），从而建立一个能够精确、独立评估PDOL本征电化学性能的研究平台，并验证其在实际电池中的应用潜力。
三、 详细研究流程
本研究遵循了系统的材料制备、表征、性能测试流程，具体步骤如下：
步骤一：PDOL聚合物的制备与筛选 1. 研究对象与处理：以1,3-二氧戊环（DOL）为单体，溶解1M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）作为基础电解液。分别选用六氟磷酸锂（LiPF₆）和双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为DOL环开环聚合（ROP）的引发剂。 2. 实验过程：在惰性气氛手套箱中，将0.005 mol的LiPF₆或LiDFOB加入10 mL含1M LiTFSI的DOL溶液中，快速搅拌溶解。观察并记录溶液失去流动性的时间，以评估聚合速度。约24小时后，确保DOL完全聚合，得到PDOL聚合物块体。使用LiPF₆引发的产物记为PDOL@LiPF₆，使用LiDFOB引发的记为PDOL@LiDFOB。 3. 表征与分析： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：确认DOL单体特征峰（如910 cm⁻¹处C-H面外伸缩振动）的消失以及聚合物长链特征峰（如840 cm⁻¹）的出现，证明聚合反应发生。 * 热重分析（TGA）：评估两种PDOL材料的热稳定性，记录其开始显著失重的温度。 * 宏观形变观察：将两种PDOL膜在25°C、45°C、60°C下加热，观察其软化和熔融行为，直观比较其热稳定性和成膜性。 * 核磁共振氢谱（¹H NMR）：通过分析聚合前后氢原子化学环境的变化（a/b峰向c/d峰的转变），计算DOL单体的转化率。 * 凝胶渗透色谱（GPC）：测定两种PDOL聚合物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和多分散指数（PDI）。 * 筛选依据：基于热稳定性、机械性能和成膜性的综合比较，选择性能更优的PDOL@LiPF₆用于后续自支撑膜的制备。
步骤二：自支撑PDOL-SE膜的制备 1. 制备方法：本研究开发了一种创新的辊压成型（roller pressing）技术。这是实现自支撑PDOL膜的关键。 2. 详细流程： a. 初步辊压：在干燥间（露点<-45°C）中，将圆柱状的PDOL@LiPF₆样品用电辊压机辊压成较厚的块体。 b. 加热增塑：由于PDOL在约25°C时塑性有限，难以进一步压薄。因此，将初步辊压后的块体在45°C下加热约20分钟，以提高其塑性。 c. 精细辊压成膜：将加热后的PDOL夹在两片铝塑膜之间，再次用辊压机进行辊压。通过反复的加热和辊压操作，精确控制辊间距，将PDOL的厚度调整至目标值（本研究主要使用200 μm）。 d. 冷却定型：将成型的PDOL电解质膜在较低温度下放置一段时间，待其机械强度恢复后，从铝塑膜基底上剥离，最终获得独立、柔性的自支撑PDOL-SE膜。
步骤三：材料结构与组分表征 1. 研究对象：制备好的自支撑PDOL-SE膜，以及将其与多孔聚酰亚胺骨架（PI）复合得到的PDOL-PISE膜（用于拓宽工作温度范围）。 2. 实验与表征： * 扫描电子显微镜（SEM）：观察PDOL-SE膜的表面和截面形貌，确认其平整度、均匀性和厚度。观察PI骨架的多孔结构以及PDOL完全浸润PI后的PDOL-PISE复合膜形貌。 * 能量色散X射线光谱（EDS）：对PDOL-SE膜进行F、P、S元素的面扫描分析，验证锂盐（LiTFSI和LiPF₆）在膜内的均匀分布。 * X射线光电子能谱（XPS）：分析PDOL-SE膜表面的化学组成，确认C1s谱中的C-C-O/O-C-O键（来自PDOL和残留醚类）、C-F/-CF₃键（来自LiTFSI和LiPF₆），以及O1s、F1s谱中的相应特征峰。
步骤四：电化学性能表征 1. 离子电导率测试： * 测试对象：自支撑PDOL-SE膜（30°C下）；PDOL-PISE复合膜（25°C至50°C温度区间）。 * 方法：将电解质膜夹在两个不锈钢阻塞电极之间组装成对称电池，使用电化学阻抗谱（EIS）测量体相电阻。根据公式 σ = L/(R×S) 计算离子电导率。对于PDOL-PISE，电池先在50°C下恒温10小时使PDOL充分软化浸润PI，然后冷却至室温稳定后再进行不同温度下的EIS测试。 * 数据分析：绘制Nyquist图，通过拟合得到体相电阻R，代入膜厚L和接触面积S计算σ。绘制离子电导率随温度变化曲线，并根据阿伦尼乌斯公式 σ(T) = A exp(-Ea/RT) 计算锂离子迁移的活化能Ea。 2. 电化学稳定窗口测试： * 测试对象：PDOL-SE膜、PDOL-PISE膜，并与液态DOL-LiTFSI电解质对比。 * 方法：组装Li|电解质|不锈钢电池，使用线性扫描伏安法（LSV），扫描速率5 mV s⁻¹，电压范围2-6 V，评估电解质耐受氧化的能力。 3. 锂离子迁移数（tLi⁺）测试： * 测试对象：PDOL-SE膜。 * 方法：组装Li|PDOL-SE|Li对称电池，采用直流极化结合EIS的方法。施加10 mV的直流偏压（δV），记录初始电流（I0）和稳态电流（Iss），并通过EIS测量极化前后的初始电阻（R0）和稳态电阻（Rss）。根据公式 tLi⁺ = Iss(δV - I0R0) / [I0(δV - IssRss)] 计算tLi⁺。 4. 锂金属对称电池循环： * 测试对象：Li|PDOL-SE|Li（30°C）；Li|PDOL-PISE|Li（25°C, 30°C, 45°C）。 * 方法：在固定电流密度（0.2 mA cm⁻²）和面容量（0.1 mAh cm⁻²）下进行恒电流充放电循环，监测电压-时间曲线，评估锂沉积/剥离的稳定性和界面阻抗。 5. 全电池性能测试： * 正极制备：将磷酸铁锂（LFP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、Super P按质量比8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制浆，涂覆在铝箔上，烘干后得到正极片，活性物质负载量约1.5 mg cm⁻²。 * 扣式全电池：组装LFP|PDOL-SE|Li电池。进行循环伏安（CV）测试（扫描速率0.1 mV s⁻¹）。进行倍率性能测试（0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C）和长循环测试（0.2C, 30°C）。组装LFP|PDOL-PISE|Li电池，在45°C、0.5C下进行长循环测试，评估高温性能。 * 软包全电池：以LFP为正极，160 μm厚锂箔为负极，PDOL-SE为隔膜/电解质，组装成软包电池。先在0.1C下循环5次进行活化，然后在0.2C、30°C下进行长循环测试。同时展示软包电池点亮LED灯和弯折的实物照片，证明其柔性和实用性。
四、 主要研究结果
1. 引发剂筛选与PDOL聚合物特性： 实验结果明确显示，LiPF₆引发的聚合反应速度远快于LiDFOB（约5小时 vs. 约10小时完全失去流动性）。宏观上，PDOL@LiPF₆表现出更好的机械强度和抗变形能力。TGA分析表明，PDOL@LiPF₆的热分解起始温度（~110°C）高于PDOL@LiDFOB（~80°C），且后续失重更平缓，热稳定性更优。¹H NMR计算表明两者的单体转化率相近（85.9% vs. 84.1%），排除了转化率差异是热稳定性主因的可能性。关键的GPC分析揭示，PDOL@LiPF₆具有更高的分子量（Mn: 15,014 g mol⁻¹; Mw: 37,823 g mol⁻¹）和更低的PDI（2.52），而PDOL@LiDFOB的分子量较低（Mn: 12,409 g mol⁻¹; Mw: 36,564 g mol⁻¹）且PDI较高（2.95）。因此，研究得出结论：PDOL@LiPF₆更优的热稳定性和成膜性源于其更高的分子量和更窄的分子量分布。这为选择LiPF₆作为制备自支撑膜的引发剂提供了坚实依据。
2. 自支撑PDOL-SE膜的成功制备与结构特征： 通过创新的“加热-辊压”工艺，首次成功制备了透明、柔性的自支撑PDOL-SE膜，厚度可调（文中主要采用200 μm以平衡机械强度与电化学性能）。SEM图像证实膜表面平整均匀，无可见缺陷，有利于与电极紧密接触；截面SEM确认了厚度约为200 μm。EDS面扫显示F、P、S元素均匀分布，证明了锂盐在PDOL基体中的均匀分散。XPS分析进一步从化学态角度确认了PDOL聚合物链及锂盐组分的存在。
3. 本征电化学性能： * 离子电导率：在30°C下，自支撑PDOL-SE膜的本征离子电导率达到 0.122 mS cm⁻¹。这是一个关键数据，它首次排除了骨架和残留单体的干扰，真实反映了PDOL材料自身的离子传输能力。 * 温度依赖性：PDOL-PISE复合膜的离子电导率随温度升高而增加，从25°C的0.054 mS cm⁻¹显著提升至30°C的0.134 mS cm⁻¹，表明PDOL具有显著的温度敏感性。计算得到的锂离子迁移活化能约为 0.32 eV，属于相对较低的水平，有利于离子传输。 * 电化学稳定窗口：LSV测试表明，聚合后的PDOL-SE和PDOL-PISE相比液态DOL-LiTFSI电解质，其抗氧化能力（电化学稳定窗口）得到显著提升，这证实了聚合过程能改善电解质的高压稳定性。 * 锂离子迁移数：PDOL-SE表现出极高的锂离子迁移数 tLi⁺ = 0.93。这归因于PDOL链末端的羟基与Li⁺的强配位作用促进了LiTFSI的解离，同时PDOL结构对TFSI⁻阴离子的迁移有较强的限制作用。高tLi⁺有助于减轻浓度极化，抑制锂枝晶生长。
4. 界面稳定性与电池性能： * 锂对称电池：Li|PDOL-SE|Li电池在0.2 mA cm⁻²下能稳定循环超过360小时，电压曲线平稳，表明PDOL-SE与锂金属具有良好的界面稳定性。Li|PDOL-PISE|Li电池在不同温度下的循环测试进一步证实，随着温度升高（尤其是从25°C到30°C），极化电压显著降低，再次印证了PDOL电解质性能的温度敏感性。 * 全电池性能： * 扣式电池：LFP|PDOL-SE|Li电池在0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C倍率下的放电比容量分别为155.2, 150.7, 139.5, 116.5 mAh g⁻¹，回到0.5C后容量恢复至136.1 mAh g⁻¹，展示了良好的倍率性能。在0.2C、30°C下循环100次后，容量保持率为89.5%。LFP|PDOL-PISE|Li电池在更苛刻的45°C、0.5C条件下循环100次，容量保持率仍有85.7%，证明了复合结构在高温下的可靠性。 * 软包电池：这是本研究的一大亮点。基于自支撑PDOL-SE组装的LFP|PDOL-SE|Li软包电池，在0.2C、30°C下循环150次后，容量保持率高达 91%，初始放电比容量为143.9 mAh g⁻¹。充放电曲线稳定，无明显副反应。软包电池成功点亮LED并展示出良好的柔性，标志着PDOL-SE向实际应用迈出了重要一步。
五、 研究结论与价值
本研究成功解决了PDOL基固态电解质因无法形成自支撑膜而长期依赖支撑骨架进行间接评估的关键科学难题。通过开发辊压成型技术，首次制备了独立的自支撑PDOL-SE膜，实现了对PDOL本征电化学性能的精确解读。
科学价值： 1. 方法论创新：提供了一种制备和系统研究PDOL及其同系物固态电解质的新方法学框架。剥离了骨架和残留单体的干扰，为准确评估聚合物固态电解质的真实性能树立了典范。 2. 本征性能数据库：首次直接测得了自支撑PDOL膜的关键本征参数，如30°C下0.122 mS cm⁻¹的离子电导率和0.93的锂离子迁移数，这些数据为后续材料设计和理论模拟提供了可靠的基准。 3. 机理深入：通过系统比较不同引发剂（LiPF₆ vs. LiDFOB）对PDOL分子量、热稳定性及最终电化学性能的影响，深化了对PDOL聚合过程-结构-性能关系的理解。
应用价值： 1. 工艺可行性：辊压成型技术成熟、高效，与规模化生产兼容，为PDOL基固态电解质的实际应用提供了可行的工艺路径。 2. 电池性能验证：基于自支撑PDOL-SE的软包电池展示了优异的循环稳定性（150圈容量保持率91%）和实用性（柔性、可点亮LED），证明了其在高能量密度固态锂金属电池中的应用潜力。 3. 温度适应性解决方案：通过将PDOL-SE与PI骨架复合形成PDOL-PISE，有效拓展了电解质的工作温度范围，为解决聚合物电解质高温机械性能下降的问题提供了思路。
六、 研究亮点