本研究由长安大学戴嘉升、马峰、付振等作者与意大利博洛尼亚大学的研究人员合作完成，研究论文《Binary eutectic phase change materials application in cooling asphalt: an assessment for thermal stability and durability》于2024年7月发表在学术期刊《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》上。
一、 研究的学术背景 本研究属于道路工程材料与热物理交叉领域，具体关注沥青路面材料的耐久性与温度调控技术。沥青路面因其优异的性能被广泛使用，但其黑色表面易吸收太阳辐射，导致内部温度升高并积聚热量。这种热量积累会改变路面内部的温度场分布，加剧沥青材料的老化（包括轻组分挥发、氧化、聚合等化学反应），进而引发疲劳开裂、车辙等病害，缩短路面使用寿命。尤其在昼夜温差大或季节温差显著的地区，缓解路面的热致病害、延长使用寿命是一个重大挑战。
在此背景下，相变材料（Phase Change Materials, PCMs）的应用为沥青路面温度调控提供了新思路。PCMs利用其相变潜热特性，可以在相变温度附近吸收或释放大量热量，从而调节路面温度分布，减缓温度极端变化，延迟高温作用时间，理论上能提高沥青路面的耐久性。在众多PCMs中，有机相变材料（如聚乙二醇、脂肪酸等）因其相变焓值高、腐蚀性低、成本适中等优点，被认为是用于冷却沥青路面的理想选择。其中，共晶（Eutectic）相变材料由两种或多种组分通过特定工艺制成，具有比其单一组分更低的熔点，可以实现对相变温度的“定制”，从而获得更宽温度范围内具有高潜热的材料。
尽管前期研究证实了硬脂酸/棕榈酸（Stearic Acid/Palmitic Acid，SA/PA）二元共晶相变材料（SA/PA-PCM）具有良好的温度调节性能并能影响沥青结合料的部分性质，但关于此类共晶PCM对沥青材料在长期使用过程中的老化性能、热稳定性及耐久性影响的研究尚不充分。沥青的老化在其整个服役寿命中不可避免，掌握相变沥青在长期服役过程中性能的变化至关重要。因此，本研究旨在系统评估老化对掺有SA/PA-PCM的沥青结合料的影响，通过流变性能、低温抗裂性、低温松弛性能及温度调节性能等多维度指标，综合评价相变沥青的抗老化能力和耐久性，为建造冷却路面提供新的视角和数据支持，并指导工程师和研究人员选择合适的PCM。
二、 详细的研究流程与方法 本研究的工作流程设计严谨，主要包括材料准备、老化模拟、性能表征与数据分析几个主要阶段，涉及多种先进的测试技术。
材料制备与老化模拟：
- 原材料： 采用中国海洋石油公司的80/100级基质沥青（A0）。相变材料为纯度99%的硬脂酸（SA）和棕�酸（PA），通过Schrader方程计算其共晶摩尔比并转换为质量比（SA:PA = 0.4:0.6）制备SA/PA-PCM。
- 改性沥青制备： 制备了四种不同SA/PA-PCM掺量（质量分数分别为5%、10%、15%、20%）的改性沥青，分别标记为A1、A2、A3、A4，并与基质沥青A0进行对比。
- 老化程序： 采用薄膜烘箱试验（Rolling Thin Film Oven Test, RTFOT， ASTM D2872）模拟沥青在施工和使用初期的短期老化。随后，将RTFOT残留物置于压力老化容器（Pressure Aging Vessel, PAV，ASTM D6521）中，在100°C高温和2.1 MPa高压环境下，分别老化20、40和60小时，以模拟沥青在路面中长期（如5年、10年、15年）的氧化老化过程。
性能表征与测试方法（详细流程）： 研究通过一系列物理化学测试，系统评估了老化前后沥青的各项性能。每个样品至少进行三次重复测试以保证可重复性，数据图中的误差棒代表测量平均值的标准误差。
- 热稳定性分析：
- 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry， DSC）测试： 使用DSC 250仪器。首先对纯SA/PA-PCM进行了60次加热/冷却循环（0-100°C），以评估其热循环稳定性。其次，对所有沥青样品（A0-A4）在不同老化状态（未老化、RTFOT、PAV-20h、PAV-40h、PAV-60h）下进行DSC测试（0-80°C），获取相变温度、熔融焓和结晶焓，以评价相变材料在沥青中的热储存稳定性及沥青的热耐久性。仪器使用铟标准进行校准，焓值测量精度为4%。
- 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测试： 使用FTIR光谱仪，采用ATR技术，扫描范围500-4000 cm⁻¹，识别沥青中的化学官能团。重点分析羰基（≈1700 cm⁻¹）和亚砜基（≈1030 cm⁻¹）特征峰的变化，并通过计算羰基指数（ICI）和亚砜指数（ISI）来量化沥青的老化程度，从而评估相变沥青的热可靠性和化学老化趋势。
- 抗老化性能分析：
- 温度扫描与频率扫描测试： 使用动态剪切流变仪（Dynamic Shear Rheometer, DSR, MCR 302）。温度扫描（TS）在0-80°C范围内进行（间隔2°C），频率固定为10 rad/s，测量复数剪切模量（G*）和相位角（δ），并计算相位角老化指数（PAAI）和复数模量老化指数（CMAI）来评价老化程度。频率扫描（FS）在多个温度（25, 30, 40, 50°C）下进行，频率范围0.1-100 rad/s。基于时温等效原理（TTSP）和Williams-Landel-Ferry（WLF）方程，将不同温度下的数据平移至参考温度25°C，构建复数模量主曲线。采用Christensen-Anderson-Marasteanu（CAM）模型对主曲线进行拟合。通过计算老化指数（AI），即老化前后主曲线下面积的差值，定量评估沥青抵抗长期老化的能力。
- 抗裂与疲劳性能分析：
- 格洛弗-罗参数（Glover-Rowe Parameter, G-R）分析： 基于在15°C下构建的低温主曲线（频率延伸至0.005 rad/s），计算G-R参数。该参数与沥青路面开裂密切相关。将不同老化状态下沥青的G-R参数绘制在低温“黑空间图”（Black Space Diagram）上，该图根据初始开裂阈值（180 kPa）、显著开裂阈值（450 kPa）和老化后车辙因子（G*/sinδ > 2.2 kPa）划分为四个区域，用于直观判断沥青的开裂倾向和是否处于“安全区”。
- 应力松弛测试： 在0°C下使用DSR进行。对沥青样品施加1%的恒定剪切应变，持续1000秒，记录应力松弛过程。通过分析松弛模量G(t)、残余应力以及特定时间点（1s, 10s, 50s）的残余应力百分比（PRS），来评价沥青在低温下的应力松弛能力和抗裂性。
- 线性振幅扫描（Linear Amplitude Sweep, LAS）测试： 依据AASHTO TP101-12，在25°C下进行。该测试包括频率扫描和振幅扫描两部分，基于粘弹性连续损伤（VECD）理论预测沥青的疲劳寿命（Nf）。同时，分析测试过程中的扭矩数据，计算裂纹增长率（da/dN），并确定失效时的裂纹长度（αf），以评估沥青的损伤容限（即沥青在快速开裂前能承受的裂纹长度）。
- 温度调节性能分析：
- 温时曲线测试： 使用自主设计的温控实验装置。将20g沥青样品置于65°C恒温环境中加热，记录其温度随时间的变化曲线。通过比较不同沥青（尤其是相变沥青与基质沥青）达到相同温度所需的时间差异（温度滞后）以及达到的最高温度差异，来量化相变沥青在不同老化状态下的实际温度调节能力。
三、 主要研究结果 本研究通过上述系统测试，获得了多层次、相互印证的研究结果。
热稳定性结果：
- SA/PA-PCM本身表现出优异的热循环稳定性。经过60次循环后，其熔融焓仅下降了1.7%（从226.27 J/g降至222.41 J/g），证明其作为温度调节剂具有可靠的长期热耐久性基础。
- DSC测试显示，高掺量（15%和20%）的相变沥青（A3, A4）在经历长期老化后，其热流曲线中仍能观察到明显的吸热和放热峰，表明SA/PA-PCM的晶体结构在老化后未被破坏，仍能发挥相变储能作用。然而，其相变焓值随老化加深而下降。例如，A3（15%掺量）在PAV-60h老化后，熔融焓仅下降约5%（从32.17 J/g降至25.87 J/g），表现出稳定的储热能力。而低掺量（5%, 10%）的相变沥青（A1, A2）在长期老化后几乎观测不到明显的相变峰，表明其相变储能功能基本失效。
- FTIR和老化指数（ICI, ISI）分析表明，掺入SA/PA-PCM可以减弱沥青的老化趋势。虽然所有沥青的ICI和ISI值都随老化加深而增加，但相变沥青（尤其是A3）的增长幅度普遍小于基质沥青。这说明SA/PA-PCM的加入补偿了因热氧老化损失的轻质组分，并减缓了重质组分的聚集硬化过程，从而提升了沥青的热可靠性。
抗老化性能结果：
- 温度扫描结果显示，掺入SA/PA-PCM会略微降低沥青在高温下的抗变形能力（车辙因子降低），但这也意味着其柔韧性更好。关键的是，通过CMAI和PAAI指数评估发现，当温度低于40°C且SA/PA-PCM掺量大于10%时，相变沥青表现出比基质沥青更好的抗老化性能。其中，A3（15%掺量）的CMAI和PAAI曲线最为平缓，表明其长期抗老化性能最佳。
- 复数模量主曲线和老化指数（AI）进一步定量证实了上述结论。老化导致所有沥青的主曲线上移（模量增大），但相变沥青的上移幅度小于基质沥青。AI值计算表明，在相同的PAV老化时间下，A2和A3的AI值显著低于A0和A1，说明其抗长期老化能力更强。A4的AI值虽低于A0，但高于A2和A3，提示过高的PCM掺量（20%）可能因过量游离的液态PCM而对老化性能产生一定的负面影响。
抗裂与疲劳性能结果：
- G-R参数与黑空间图分析表明，尽管老化使沥青变硬变脆（G-R参数增大），但所有沥青样品在不同老化阶段的数据点均处于“安全区”内，未进入开裂风险区域。相变沥青的G-R参数点更靠近安全区中心，且相位角对老化不敏感，表明其松弛行为受老化影响较小，具有优良的抗裂潜力。
- 应力松弛测试显示，掺入SA/PA-PCM显著降低了沥青的峰值应力和残余应力。在PAV-60h老化后，A3在各个时间点（1s, 10s, 50s）的残余应力百分比（PRS）均为最低，比基质沥青A0降低了47%-64%。这证明含有SA/PA-PCM的老化沥青具有更优越的低温应力松弛能力。
- LAS疲劳测试结果复杂但具有启发性。在PAV老化初期（20h），相变沥青的预测疲劳寿命短于基质沥青。但随着老化时间延长（40h, 60h），相变沥青疲劳寿命的下降趋势明显缓于基质沥青，其绝对疲劳寿命甚至超过了同期老化的基质沥青。更重要的是，裂纹扩展分析显示，相变沥青（特别是A3和A4）在长期老化后，其失效裂纹长度（αf）更大，裂纹增长曲线峰值更宽，这意味着它们能承受更长的裂纹扩展而不会发生快速破坏，表现出更高的损伤容限和抗疲劳开裂能力。
温度调节性能结果：
- 温时曲线测试直观地证明，即使在经历不同程度的长期老化后，相变沥青仍然具备有效的温度调节功能。与相同老化状态下的基质沥青相比，相变沥青表现出明显的温降和温滞效应。例如，A3在PAV-60h老化后，与基质沥青的最大温差仍可达9.3°C，温度滞后时间达46分钟。这说明老化主要改变了沥青的粘弹结构，但并未破坏SA/PA-PCM的相变调温机制。
四、 研究结论与价值 本研究系统评估了硬脂酸/棕榈酸二元共晶相变材料（SA/PA-PCM）对沥青结合料抗老化性能、耐久性及温度调节能力的影响，得出以下核心结论： 1. SA/PA-PCM与沥青具有良好的化学相容性，其自身优异的热循环稳定性确保了其在沥青中长期服役的可靠性。 2. 掺入SA/PA-PCM，特别是适量掺加（如15%），能显著提升沥青的抗老化能力。其作用机理在于补偿老化损失的轻组分，并减缓重组分的聚集硬化。 3. 相变沥青在长期老化后仍保持良好的低温抗裂性、应力松弛能力和疲劳性能。尽管老化初期疲劳寿命可能较短，但其在深度老化下的性能衰减更慢，损伤容限更高。 4. 最为关键的是，SA/PA-PCM的温度调节功能在沥青经历长期老化后依然有效，能够持续降低路面温度并延迟温峰时间。 5. 综合所有性能指标，掺量为15%的SA/PA-PCM改性沥青（A3）表现最优，在熔融潜热、抗老化指数、应力松弛能力和温度调节效果之间取得了最佳平衡。
本研究的科学价值在于首次系统地揭示了共晶相变材料对沥青长期老化行为、热稳定性及综合耐久性的影响规律与机理，填补了该领域的研究空白。其应用价值在于为“冷却路面”技术的实际工程应用提供了关键的数据支持和理论依据，明确指出了SA/PA-PCM的优选掺量（15%），为建造更耐久、更环保、能缓解城市热岛效应的新一代道路基础设施指明了新的技术路径。
五、 研究亮点 1. 研究视角新颖： 区别于以往研究多关注相变材料的封装技术或沥青的即时调温/抗车辙性能，本研究聚焦于相变沥青在模拟长期服役过程中的性能演化，特别是其抗老化耐久性这一工程应用的核心关切点。 2. 研究方法系统全面： 采用了从微观化学结构（FTIR）、热物理性质（DSC）到宏观流变力学（DSR各种模式）、疲劳损伤（LAS）和实际温控性能的全方位、多尺度表征体系，结论相互支撑，说服力强。 3. 研究结论具有明确的指导意义： 不仅肯定了SA/PA-PCM的应用前景，更通过详实的数据明确了其最佳应用掺量（15%），并揭示了掺量过低或过高可能带来的问题，对工程实践具有直接的指导价值。 4. 自主实验装置： 研究中用于评估温度调节性能的温时曲线测试采用了自行设计和开发的温度控制实验装置，体现了研究的独立性和创新性。