本研究由北京工业大学材料科学与工程学院的郭红霞（Hongxia Guo）课题组主导完成，论文第一作者为刘悦（Yue Liu），通讯作者分别为张文海（Wen-hai Zhang，新疆大学化学学院）、赵长伟（Changwei Zhao，中国农业大学资源与环境科学学院）和郭红霞（Hongxia Guo，北京工业大学）。其他参与作者包括刘绍敏（Shaomin Liu，大湾区大学工程学院）和轩博远（Boyuan Xuan，中国农业大学）。该研究成果发表于膜科学领域顶级期刊 Journal of Membrane Science 第727卷，论文编号为124098，于2025年1月12日投稿，2025年4月9日修回，2025年4月10日接收，2025年4月11日在线发表。
二维二硫化钼（MoS₂）因其优异的化学稳定性、结构完整性和高机械强度而被认为是一种理想的膜材料，在纳滤分离领域展现出巨大潜力。然而，MoS₂纳米片固有的疏水性严重限制了其在以水为溶剂体系中的传质效率。传统改善MoS₂膜亲水性的方法主要是通过共价键在MoS₂纳米片上接枝含亲水官能团的有机分子，但理论计算表明，这种对通道表面的亲水修饰反而可能因氢键相互作用引入额外的流动阻力，从而不利于水分子在层间通道内的快速传输。因此，如何在不牺牲MoS₂本征低阻力传质通道的前提下改善膜表面亲水性，成为该领域的一个重要科学挑战。
针对这一问题，本文提出了一种原位氧化策略，通过热退火（Thermal Annealing）方法在MoS₂纳米片外层部分氧化生成三氧化钼（MoO₃），构建MoS₂/MoO₃异质结构（Heterostructure），从而在保持内部MoS₂晶层低阻力通道的同时，利用外层MoO₃增强膜表面亲水性和表面负电荷密度。该研究旨在开发一种高性能的MoS₂/MoO₃异质结构陶瓷纳滤膜，并系统考察其形貌结构、表面性质及纳滤分离性能。
本研究采用氧化铝（Al₂O₃）管式陶瓷基材（长度42.0 mm，内外径分别为9.0 mm和13.0 mm，平均孔径约50 nm）作为支撑体。实验流程主要包括以下步骤：
第一步：MoS₂陶瓷膜的制备。 采用水热法在Al₂O₃管式基材表面原位生长MoS₂纳米片。将钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）和硫脲（NH₂CSNH₂）按摩尔比3:1溶解于18 mL去离子水中作为前驱体溶液，将未密封的Al₂O₃管式基材完全浸没于该溶液，置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在马弗炉中于220 °C反应30小时，得到MoS₂陶瓷膜（记为M）。连续均匀的MoS₂分离层仅在陶瓷管外壳侧形成。
第二步：MoS₂/MoO₃异质结构复合膜的制备。 将制备好的MoS₂陶瓷膜置于管式马弗炉中进行热退火处理，温度分别设定为250 °C、275 °C、300 °C和325 °C，退火时间为30分钟，氛围为空气。退火完成后取出快速冷却至室温，得到MoS₂/MoO₃异质结构陶瓷膜。所得膜样品分别记为M25030、M27530、M30030和M32530（其中数字分别代表退火温度和退火时间）。对照组在氮气（N₂）氛围下进行相同条件的热退火处理。为进行结构表征，在不含Al₂O₃基材的相同条件下制备了MoS₂和MoS₂/MoO₃粉末样品。
第三步：材料结构与形貌表征。 采用热重分析仪（TGA）在空气和N₂氛围下分析MoS₂粉末的热稳定性，温度范围为35–600 °C，升温速率10 °C/min。利用场发射透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100F，加速电压80 kV）观察粉末样品形貌和晶格结构。采用冷场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8020，工作电压20 kV）观察膜表面和截面形貌。利用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射，40 kV，30 mA，扫描范围10°–80°，步长0.02°）分析晶体结构。采用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi）分析元素组成和化学态。使用接触角测量仪（KRUSS DSA100）测试膜表面静态和动态水接触角，测试液滴为2 μL去离子水。采用Zeta电位仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90）在25 °C下水溶液中测试膜表面Zeta电位，pH值用0.1 M HCl和NaOH溶液调节至3、5、7、9和11。
第四步：纳滤性能测试。 采用自制的错流纳滤装置进行膜分离性能评价，有效膜面积为9.6 cm²，测试压力为2 bar，室温下进行，错流流速约31 cm s⁻¹。进料液为0.1 g/L的不同染料水溶液。在正式取样前，装置在2 bar压力下运行3小时以达到稳定状态。渗透液和进料液浓度通过紫外-可见分光光度计测定。水渗透率（J）和染料截留率（R）分别根据公式J = V/(A·t·ΔP)和R = (1 − Cₚ/C_f) × 100%计算。膜孔径及孔径分布通过聚乙二醇（PEG）和聚氧化乙烯（PEO）溶质截留实验表征，PEG适用于分子量≤35,000 Da（Stokes半径公式：ds = 33.46×10⁻¹²×M⁰·⁵⁵⁷），PEO适用于分子量≥100,000 Da（ds = 20.88×10⁻¹²×M⁰·⁵⁸⁷）。孔径分布由概率密度函数计算。
热退火过程中的氧化行为。 热重分析表明，MoS₂在空气中的氧化起始于105 °C，氧化速率随温度升高而增大，在356 °C达到峰值。氧化反应为2MoS₂ + 7O₂ → 2MoO₃ + 4SO₂，伴随放热过程。TEM结果显示，原始MoS₂纳米片呈弯曲花瓣状形貌，层间距为0.62 nm，对应2H–MoS₂的(002)晶面。250 °C退火30分钟后，形貌无明显变化，但高分辨TEM同时检测到2H–MoS₂的(002)晶面和α-MoO₃的(040)晶面，表明部分氧化生成MoO₃。STEM元素面扫描显示Mo、S、O元素均匀分布。325 °C退火后样品呈刚性片状形貌，仅观察到MoO₃的(020)和(040)晶面，说明MoS₂已完全氧化为MoO₃。在N₂氛围下，MoS₂粉末在30–700 °C范围内失重仅约3%，且XRD未检测到MoO₃相，证明氧气是形成MoS₂/MoO₃异质结构的关键因素。氧化过程从MoS₂纳米片外层开始，O₂分子吸附并与表面硫原子反应生成SO₂，O原子取代S原子先形成MoO₂再进一步转化为MoO₃，外层被氧化为MoO₃晶体而内层MoS₂晶体保持完整，两者通过范德华力结合。
膜表面形貌与晶体结构演变。 SEM图像显示，原始膜M表面的MoS₂纳米片呈弯曲花瓣状交错形貌。250 °C和275 °C退火后表面形貌无明显变化。300 °C时膜表面出现少量扁平片状MoO₃纳米片。325 °C时MoO₃纳米片数量显著增多且表面出现不连续和裂纹缺陷。截面SEM表明，随退火温度升高，膜皮层厚度逐渐减小，这归因于氧化过程中生成的SO₂和MoO₃等氧化物的挥发。膜重量变化随温度升高而增大，证实氧化过程伴随轻质氧化物的损失。XPS分析显示，随退火温度升高，膜中氧含量从11.2%增加至50.1%。Mo 3d高分辨谱显示，原始膜在232.5 eV和229.4 eV处的双峰归属于2H–MoS₂的Mo⁴⁺，退火后在236.1 eV和233.0 eV处出现新的双峰，归属于α-MoO₃的Mo⁶⁺，且Mo⁶⁺峰面积随温度升高而增大。XRD结果显示，M25030和M27530的衍射峰与M相似，主要显示2H–MoS₂的(002)、(100)、(103)、(105)和(110)晶面。当温度≥300 °C时，M30030和M32530中出现α-MoO₃的(020)、(110)、(040)、(021)、(111)和(002)晶面衍射峰。这些结果证实通过控制退火温度在275 °C以下可形成MoS₂/MoO₃异质结构。
膜表面亲水性与电荷性质。 初始膜M的水接触角为98.3°，呈现疏水性。退火后M25030、M27530、M30030和M32530的水接触角分别降至83.5°、70.6°、48.8°和21.1°，亲水性显著改善。动态水接触角测试表明，随氧化程度增加，膜的润湿速率明显提升。Zeta电位测试显示，pH=7时膜M的表面Zeta电位为−25.6 mV，退火后各膜的负电位增加至−28.8、−36.3、−40.1和−45.3 mV。负电性的增强归因于氧元素相较于硫元素具有更强的电负性。根据道南效应（Donnan Effect），增强的表面负电荷有利于对同电荷染料离子的排斥截留。
纳滤性能评价。 原始膜M对二甲苯酚橙（XO）的截留率为98.9%，水渗透率为11.7 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹。热退火后，M25030、M27530和M30030保持了与原始膜相似的XO截留率，但水渗透率分别提高至15.2、22.4和32.8 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹。其中M30030表现出最佳的纳滤性能——XO截留率97.4%，水渗透率32.8 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，相比原始膜提高了约2.8倍。M32530的XO截留率下降至91.3%，水渗透率进一步升高至49.5 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，这是因为膜表面产生的不连续结构和裂纹缺陷导致选择性下降。渗透率的提升主要归因于表面亲水性的增强和皮层厚度的减小。N₂氛围退火制备的膜其纳滤性能与M膜相当，进一步证明异质结构的形成是性能提升的关键。
染料分离选择性与截留分子量。 利用不同分子量和表面电荷的染料分子系统评价了M30030的选择性。该膜对分子量大于300 Da的阴离子染料表现出优异的截留率（>80%），包括二甲苯酚橙（XO，716.6 Da）、伊文思蓝（EB，960.8 Da）、刚果红（CR，696.7 Da）和酸性品红（AF，585.5 Da）等。而对于中性和阳离子染料，即使分子量超过550 Da，截留率也低于20%。中性PEG探针分子的截留实验显示，M30030对PEG的90%截留分子量为72 kDa，平均有效孔径为4.4 nm。PEG的高渗透性归因于其无表面电荷（不存在道南排斥效应）以及线性构象具有较小的流体动力学直径。这一结果强有力地证明道南效应在该膜的分离行为中起主导作用。对无机盐的截留率低于20%，表明该膜具有染料脱盐的应用潜力。
压力稳定性与长期运行性能。 在1.0–6.0 bar的加压-卸压循环测试中，M30030的水渗透率从33.2 L m⁻² h⁻¹上升至144.6 L m⁻² h⁻¹，XO截留率仅下降6.1%。当压力回到1.0 bar时，水渗透率和XO截留率的恢复率分别达到93.7%和100%，表明膜具有良好的耐压性能。在2 bar压力下连续运行30天，M30030的纳滤性能保持稳定，证明了其优异的结构稳定性。与其他文献报道的无机纳滤膜相比，M30030在透水性和截留率方面均表现出显著优势。
本研究成功通过原位热退火方法在Al₂O₃管式基材上制备了MoS₂/MoO₃异质结构陶瓷纳滤膜。该膜具有外层MoO₃晶体和内层MoS₂晶体的独特异质结构，在不阻塞MoS₂低阻力传质通道的前提下增强了膜表面亲水性。最优膜M30030的水渗透率达到32.8 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，对XO染料的截留率为97.4%，性能优于文献报道的其他无机纳滤膜。此外，该膜展现出优异的耐压性（1–6 bar）和长期运行稳定性（30天）。
在科学价值方面，本研究提出了一种不同于传统共价接枝亲水改性策略的新思路，通过构建无机异质结构实现了表面亲水性与层间低阻力通道的协同优化，为二维材料分离膜的功能化改性提供了新的方法学参考。在应用价值方面，该膜制备方法简便，分离性能优异，且在染料/盐分离中展现出良好的选择性，在印染废水处理和水资源回用领域具有广阔的应用前景。
本研究的核心亮点在于：（1）提出并验证了通过原位部分氧化构建MoS₂/MoO₃异质结构来改善MoS₂膜亲水性的新策略，利用外层MoO₃的亲水性和内层MoS₂的低阻力通道实现协同增效；（2）通过系统调控热退火温度，实现了对MoS₂氧化程度的精确控制，建立了温度-结构-性能之间的关系；（3）使用中性PEG和PEO探针分子结合带电染料分子的系统截留实验，揭示了道南效应在膜分离行为中的主导作用，阐明了电荷排斥与尺寸筛分的协同机制；（4）制备的M30030膜在水渗透率与染料截留率之间实现优异平衡，在水相纳滤性能上较传统无机膜有显著提升。