本研究由天津工业大学化学工程与技术学院的马爱静（Aijing Ma）、桂建舟（Jianzhou Gui）团队与天津大学分子+研究院的于一夫（Yifu Yu）团队合作完成，发表于 *Angewandte Chemie International Edition*（2026年，第65卷，文章编号e1338385）。该研究聚焦于电催化硝酸氘化反应（electrocatalytic nitrate deuteration reaction, ENDR），旨在实现酸性条件下氘代氨（ND₃）的高效、稳定合成。
研究背景与目的
氘代氨（ND₃）因其低中子吸收率和动力学同位素效应，在化学分析、制药工业及半导体制造领域具有广泛应用。传统ND₃制备方法包括氘水（D₂O）水解Mg₃N₂或使用D₂和N₂的Haber–Bosch工艺，这些方法能耗高且碳排放量大。近年来，电催化硝酸根（NO₃⁻）氘化反应为ND₃的分布式合成提供了一条可持续路径，但已有研究主要基于碱性电解质。碱性条件下D₂O解离能较高，导致电解过程电池电压过大，能量效率受限。相比之下，氘代硝酸（DNO₃）溶液可直接由NOₓ在纯D₂O中吸收获得，能提供丰富的D₃O⁺作为氘源，有望解决碱性体系的高能耗问题。然而，酸性条件不可避免地引发竞争性氘析出反应（deuterium evolution reaction, DER），并且大多数非贵金属硝酸根还原催化剂（如Cu、Fe、Co基材料）在酸性环境中易失活；贵金属催化剂虽耐酸，但成本较高且选择性有限。因此，开发高效、低贵金属载量的酸性ENDR催化剂成为亟待攻克的难题。
研究流程与实验方法
研究首先通过密度泛函理论（DFT）计算筛选贵金属催化剂，评估*NO₃和*D两种关键反应物种的吸附能。结果显示Rh和Ir对硝酸根具有适宜吸附能力，而Au、Pt、Pd的正吸附能不利于反应启动。实验进一步表明，Rh纳米颗粒（Rh NPs）在0 V（vs. RHE）下性能优于Ir，但检测到NO₂⁻副产物且伴随明显气泡，说明*NO₂吸附不足及DER竞争严重。
为解决上述问题，研究团队设计并制备了介孔碳球（mesoporous carbon spheres, MCS）负载的低配位Rh纳米团簇（Rh NCs/MCS）。MCS平均粒径约700 nm，介孔孔径约7 nm，通过树脂高温热解和SiO₂选择性去除法制备。随后采用湿浸渍–煅烧法将平均直径约4 nm的Rh纳米团簇均匀锚定在MCS介孔通道内。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定Rh负载量仅为10.3 wt.%。对照样品Rh NPs通过电沉积法制备。X射线衍射（XRD）显示Rh NCs/MCS仅呈现MCS载体石墨碳的（002）宽衍射峰，未出现Rh（111）峰，证实Rh团簇尺寸小且高度分散。X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Rh NCs/MCS的Rh–Rh配位数显著低于Rh NPs，证明其低配位结构特征。
ENDR性能在标准H型电解池中以0.1 M DNO₃（pH ≈ 1）为电解液进行评价。在+0.2至−0.2 V（vs. RHE）电位范围内，Rh NCs/MCS的电流密度均高于Rh NPs，表明其优异的ENDR活性。在−0.1 V时，Rh NCs/MCS的ND₄⁺法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）达到最大值85.64%，而Rh NPs仅为73.68%。同时，Rh NCs/MCS在整个电位范围内NO₂⁻副产物的FE显著低于Rh NPs。在−0.2 V下，Rh NCs/MCS的质量活性为0.228 mmol h⁻¹ mgRh⁻¹，约为Rh NPs（0.002 mmol h⁻¹ mgRh⁻¹）的100倍。
为揭示高性能来源，研究结合了多种理论模拟与原位表征。COMSOL多物理场模拟表明，ENDR反应1 ms后，Rh NCs/MCS介孔内NO₂⁻浓度显著高于Rh NPs表面，说明MCS限域效应可富集亚硝酸根。DFT计算显示，Rh NCs/MCS上*NO₂中间体的脱附能垒更高，电子转移数更多，归因于低配位Rh位点的d带中心上移。这使得*NO₂更稳定地吸附于表面并被连续氘化生成ND₄⁺，有效抑制NO₂⁻副产物生成。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实，随电位负移，Rh NCs/MCS表面1465 cm⁻¹处*ND₄⁺峰逐渐增强，而1250 cm⁻¹处*NO₂峰同步减弱；而Rh NPs的*ND₄⁺/*NO₂峰强度比显著较低。
在线差分电化学质谱（DEMS）检测到m/z = 4、20、30的信号，分别对应D₂、ND₃和NO。Rh NCs/MCS上未检测到ND₂OD（m/z = 36）信号，且ND₃/D₂比更高，表明DER被有效抑制。原位拉曼光谱以磷酸盐为pH探针定量局部微环境pH变化，在初始pH = 0的强酸缓冲液中，Rh NCs/MCS局部pH最终升至约4，而Rh NPs仅升至约1。这说明Rh NCs/MCS具有更高的本征活性且MCS限域作用维持了较低的游离D₃O⁺浓度，既抑制DER又保留了足够的氘源用于硝酸根氘化。表观活化能测试显示，Rh NCs/MCS的活化能为16.72 kJ mol⁻¹，显著低于Rh NPs的28.04 kJ mol⁻¹。综合机理分析表明，Rh NCs/MCS上ENDR遵循*NO₃ → *NO₃D → *NO₂ → *NO₂D → *NO → *NOD → *N → *ND → *ND₂ → *ND₃路径，且速率决定步骤由Rh NPs的*NO₃ → *NO₃D（0.53 eV）转变为Rh NCs/MCS的*NO → *NOD（0.35 eV）。
长期稳定性测试显示，Rh NCs/MCS在−0.1 V（vs. RHE）下连续运行超过200 h，ND₄⁺法拉第效率保持在80%以上，且反应后高分辨透射电镜（HRTEM）、XRD及X射线光电子能谱（XPS）均未检测到明显结构或组成变化，证明催化剂具有优异的耐久性。
为验证工业化应用潜力，研究构建了放大两电极电解系统。以有效几何面积12.5 cm²的Rh NCs/MCS电极作为阴极，商用Ru₀.₇₅Ir₀.₂₅O₂为阳极，1 M DNO₃为电解液。在240 mA cm⁻²工业级电流密度下，ND₄⁺产率达到约6.15 mmol h⁻¹。该系统在1.5 A恒定电流下可连续运行10 h，累计ND₄⁺产量达到38.69 mmol，展现出良好的规模化应用前景。
主要结论与意义
本研究首次实现了DNO₃直接电催化转化为ND₃。Rh NCs/MCS催化剂在−0.2 V（vs. RHE）下的质量活性是Rh NPs的100倍，并在超过200 h的长期运行中保持超过80%的法拉第效率。研究表明，提升*NO₂覆盖度并抑制Rh活性位点附近D₃O⁺的非生产性积累是提高ND₃选择性、抑制DER的关键。低配位Rh增强了*NO₂的脱附能，MCS的限域效应进一步富集脱附的亚硝酸根并降低活性位点附近D₃O⁺浓度，实现双重正效应。该工作为分布式ND₃合成建立了新范式，并为设计稳健的酸性电催化剂提供了普适性原则。
研究亮点
本研究的亮点在于：（1）首次在纯DNO₃酸性体系中实现高效稳定的ENDR，避免了碱性体系高D₂O解离能带来的高能耗问题；（2）通过低配位Rh纳米团簇与介孔碳球限域效应的协同，实现了*NO₂富集与D₃O⁺局部稀释的双重调控，同时提升ND₃选择性并抑制DER；（3）催化剂贵金属负载量低（10.3 wt.%），在工业级电流密度下仍保持高ND₄⁺产率及长期稳定性，具有显著的实用化潜力。