学术研究报告：再生氧化还原循环策略实现稳定锡钙钛矿光伏器件
作者及机构
本研究的通讯作者为Zhao-Kui Wang（苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）及生物启发界面材料科学国家重点实验室），合作者包括Kai Jin、Yu-Tong Yang等来自同一机构的学者。研究发表于《Advanced Materials》期刊，DOI: 10.1002/adma.202514719。
学术背景
锡基钙钛矿（Tin Halide Perovskites, THPs）因Sn(II)易氧化为Sn(IV)导致稳定性差，限制了其作为无铅光伏材料的应用。传统还原策略（如添加金属锡、肼等）在器件运行中因还原剂逐渐耗尽而失效。本研究提出一种基于4-巯基苯甲酸（4-MBA）的再生氧化还原循环策略，通过紫外光（UV）触发动态循环，实现Sn(IV)的持续还原与双位点缺陷钝化，显著提升器件效率与长期稳定性。
研究流程与方法
1. 氧化还原循环设计与验证
- 化学机制：4-MBA的巯基（─SH）自发氧化为二硫键（─S─S─，形成DTBA），同时将Sn(IV)还原为Sn(II)；UV光照下DTBA裂解再生4-MBA，形成动态循环（图1a）。
- 实验验证：
- 电化学分析：循环伏安（CV）显示4-MBA的还原电位（E°=−0.95 V）远低于Sn(II)氧化电位（+0.15 V），热力学自发（图S1-S2）。
- 光谱表征：核磁共振（1H NMR）证实─SH与Sn(II)配位（峰位移至3.4 ppm），UV照射后─S─S─裂解（图1c）；傅里叶红外光谱（FTIR）显示─COOH与钙钛矿组分相互作用（图1d）。
2. 薄膜性能优化
- 缺陷钝化：4-MBA的─COOH与甲脒阳离子（FA+）配位，─SH与Sn(II)路易斯酸碱作用，双位点钝化降低陷阱密度（图S9）。
- 结构分析：X射线衍射（XRD）显示4-MBA处理薄膜结晶度提升（半峰宽减小）；Urbach能量从54.55 meV降至40.05 meV，表明电子态分布更优（图2b-c）。
3. 器件制备与测试
- 器件结构：FTO/PEDOT:PSS/钙钛矿/ICBA/BCP/Ag，通过旋涂法制备。
- 性能测试：
- 光电转换效率（PCE）：最优器件效率达15.15%（Voc=0.95 V，Jsc=22.51 mA/cm²，FF=70.86%），外量子效率（EQE）积分电流匹配J-V结果（图5d）。
- 稳定性测试：氮气环境中，器件在1100小时昼夜循环最大功率点追踪（MPPT）后效率无衰减；存储5000小时后仍保持92%初始效率（图5f-g）。
主要结果
- 动态循环有效性：UV触发4-MBA再生，抑制Sn(IV)积累（XPS显示Sn(IV)含量在30天光老化后仍低于对照组，图3e-f）。
- 缺陷钝化效应：陷阱密度降至6.2×10¹⁵ cm⁻³（电子器件）和1.15×10¹⁶ cm⁻³（空穴器件），显著低于对照组（图2d）。
- 稳定性提升机制：
- 原位PL映射：UV照射下，4-MBA处理薄膜光致发光（PL）强度保持稳定，而对照组快速衰减（图2g-h）。
- 形貌稳定性：SEM显示光老化后薄膜无孔洞，表面粗糙度（Rq=9.146 nm）优于对照组（10.730 nm，图S13）。
结论与价值
本研究通过再生氧化还原循环策略解决了锡钙钛矿器件运行中Sn(II)持续氧化的难题，实现了：
1. 科学价值：首次提出UV触发的动态还原机制，为钙钛矿稳定性研究提供新思路。
2. 应用价值：器件效率突破15%，长期稳定性达商业化门槛（T₉₂=5000小时），推动无铅钙钛矿光伏实用化。
研究亮点
- 创新方法：4-MBA的双功能设计（还原+钝化）与UV动态循环结合，克服传统还原剂的不可持续性。
- 多尺度表征：结合电化学、光谱、形貌分析（如KPFM、DLCP）全面验证机制。
- 性能突破：效率与稳定性同步提升，为目前报道的最高性能锡钙钛矿器件之一。
其他价值
- 环境友好性：锡基钙钛矿替代铅基材料，降低毒性风险。
- 可扩展性：该策略可适配其他易氧化金属卤化物钙钛矿体系。
（全文约2000字）