学术研究报告：基于反应挤出的4D打印形状记忆聚酰胺弹性体

一、 研究团队与发表信息 本研究由郑州大学材料科学与工程学院及河南省先进尼龙材料与应用重点实验室的彭富（Peng Fu） 与刘民英（Minying Liu） 作为通讯作者领衔，团队成员包括李亚亚、吉乐乐、龙畅、张远成、赵伟、李欣、张晓萌、崔喆、庞新厂等。该研究成果以论文形式发表于ACS Applied Polymer Materials期刊，于2025年7月3日在线发表（卷7，页码：8999-9009）。

二、 学术背景与研究目的 本研究隶属于高分子材料科学与智能制造交叉领域，具体聚焦于智能高分子材料、热塑性弹性体合成新工艺以及4D打印技术。

研究背景： 热塑性聚酰胺弹性体（Thermoplastic Polyamide Elastomer, TPAE）因其独特的微相分离结构，兼具聚酰胺硬段的强度、硬度与聚醚/聚酯软段的韧性、弹性，性能往往优于热塑性聚氨酯（TPU），在汽车、电子、医疗和智能穿戴设备等领域具有广泛应用前景。此外，其固有的热转变特性使其具备形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME），与3D打印技术结合可实现4D打印（即3D打印物体在时间维度上响应外界刺激发生形状或性能变化）。然而，传统的TPAE合成主要依赖于不锈钢反应釜中的熔融缩聚（酯化/酰胺化），需要高温（220-260°C）、高真空、长时间（5-12小时）的苛刻条件，且难以制备高粘度或微交联样品，生产效率低，成本高。此外，传统方法对软硬段相容性要求高，限制了其应用范围。因此，开发一种高效、简便、可工业化的TPAE合成新方法具有重要意义。

研究目的： 本研究的核心目标是开发一种基于反应挤出（Reactive Extrusion）的新工艺，用于快速合成一种新型的聚（氨酯-脲-酰胺）（Poly(urethane-urea-amide), PUUA）热塑性弹性体。具体目标包括：1）验证反应挤出法合成TPAE的可行性，简化工艺、缩短反应时间；2）通过组合不同分子量的硬段（氨基封端的长碳链聚酰胺1212, PA1212）和软段（二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃醚二醇, PTMG），实现PUUA力学与热性能的宽范围可调；3）系统研究PUUA的形状记忆性能，包括单向（1W-SME）和双向（2W-SME）形状记忆效应；4）探索将合成的PUUA材料应用于熔融沉积建模（Fused Deposition Modeling, FDM）3D打印，并通过编程实现形状变化，最终展示其4D打印能力。

三、 详细研究流程与方法 本研究流程清晰，主要包含材料合成、表征、性能测试及4D打印验证四个核心部分。

1. 材料合成： * 研究客体与样本： 合成了四种不同分子量（Mn = 600, 1000, 2000, 3000 g/mol）的氨基封端PA1212寡聚物（Oligomeric Polyamide, OPA，作为硬段），以及两种不同分子量（Mn = 1000, 2000 g/mol）的二异氰酸酯封端PTMG寡聚物（Oligomeric Polyurethane, OPU，作为软段）。通过组合，最终制备了七个系列的PUUA样品，命名为Bx-y，其中x和y分别代表OPA和OPU的分子量（以千克/摩尔计），例如B1-2代表由1000 g/mol OPA和2000 g/mol OPU合成。 * 合成方法： OPA和OPU的合成参照团队先前工作。PUUA的合成采用反应挤出这一核心创新工艺。具体步骤为：将等摩尔比的OPA与OPU加入双螺杆挤出机，在优化的工艺条件下（经探索后确定为反应温度195°C，螺杆转速30转/分钟），仅需3-5分钟即可在出料口获得高分子量的PUUA。该方法极大简化了传统釜式合成工艺。

2. 材料表征： * 化学结构： 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）确认OPA、OPU及PUUA的化学结构。FTIR证实了酰胺键、氨基甲酸酯键的存在，并显示OPU中-NCO特征峰的完全消失，表明反应完全。1H NMR进一步分析了PUUA的化学组成。 * 分子量与热性能： 采用凝胶渗透色谱（GPC）测定PUUA的分子量及分布。热重分析（TGA）用于评估材料的热稳定性，记录初始分解温度（Td 5%）和最大分解温度（Td max）。差示扫描量热法（DSC）用于研究软硬段的结晶与熔融行为，获取结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）并计算结晶度（Xc）。 * 相形态与结晶结构： 利用原子力显微镜（AFM）观察PUUA的微观相分离结构。通过X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，确认PA1212硬段为α晶型（三斜晶系），而PTMG软段在室温下为非晶态。

3. 性能测试： * 力学性能： 通过注射成型制备标准样条，使用万能试验机测试拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度。所有测试在室温下进行，结果取五个样品的平均值。此外，还通过动态力学分析（DMA）研究了材料的储能模量（E’）和损耗因子（tan δ）随温度的变化，以分析相转变和微相分离程度。进行了不同应变速率下的拉伸测试和不同温度下的应力松弛测试，以研究材料的动态力学行为。 * 形状记忆性能： 在DMA仪器上系统评估了PUUA的单向（1W-SME）和双向（2W-SME，包括准双向和可逆双向）形状记忆效应。 * 1W-SME测试： 将样品加热至50°C（高于软段转变温度），拉伸至50%应变，冷却至-20°C固定形状，卸除外力，再加热至50°C观察恢复。通过形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）定量表征。 * 2W-SME测试： * 准双向（Quasi 2W-SME）： 在编程步骤后，在整个热循环（-20°C至90°C）中保持恒定外力，样品随温度变化自发伸缩。 * 可逆双向（Reversible 2W-SME）： 编程步骤后移除外力，样品在加热时发生熔融诱导收缩（MIC），冷却时发生结晶诱导伸长（CIE），在无外力下实现可逆形变。通过响应应变（εres）、驱动比率（Ract）和形状恢复率（Rrec）进行量化。

4. 4D打印验证： * FDM打印线材制备与参数优化： 选择B0.6-2样品，通过单螺杆挤出机制备成1.75 mm的FDM打印线材。系统研究了打印温度（170-210°C）、层厚（0.10-0.30 mm）、打印速度（40-80 mm/s）和挤出速度/打印速度比率（60%-150%）对打印样条力学性能和打印精度的影响，以优化打印参数。 * 4D打印演示： 使用优化后的参数（打印温度180°C，层厚0.15 mm，打印速度70 mm/s，挤出速度77 mm/s，填充率90%），通过FDM 3D打印机打印出“天鹅”模型。对该打印的“天鹅”进行形状记忆编程：在50°C下弯曲翅膀，于-20°C下固定。编程后，天鹅翅膀能在25°C（展开）和-20°C（弯曲）之间自发可逆运动，模拟飞翔动作，成功实现了4D打印。

四、 主要研究结果及其逻辑关联 1. 合成工艺优化结果： 以B2-1为例，系统优化了反应挤出工艺。结果表明，反应温度195°C、螺杆转速30 r/min时，合成的PUUA具有最高的拉伸强度和断裂伸长率，且分子量较高、分布较窄。温度过高可能导致降解，转速过高则因剪切力过大可能破坏分子链。此优化条件为后续所有PUUA样品的合成奠定了基础。

2. 材料结构与基本性能结果： * 结构确认： FTIR和1H NMR确证了PUUA的成功合成，且软硬段通过化学键连接。 * 热稳定性与结晶行为： TGA显示所有PUUA的Td 5%均高于300°C（B0.6-1除外），远高于其熔融温度（~170°C），提供了宽广的熔融加工窗口。DSC曲线均显示两个结晶峰和两个熔融峰，分别对应OPU软段和OPA硬段，直接证明了微相分离结构的存在。随着OPA分子量增加，其结晶温度和熔融温度升高，结晶度增大，表明高分子量OPA受软段限制更小，更易结晶。 * 微相分离： AFM相图直观展示了软硬相区的分离。DMA的tan δ曲线显示两个转变峰（β转变约-60至-40°C，α转变约50-60°C），分别对应软段玻璃化转变/硬段中未氢键合酰胺键的运动，以及硬段无定形区的松弛（其玻璃化转变温度Tg）。随着软段或硬段分子量增加，α与β转变峰的温差增大，表明微相分离程度加剧，这为形状记忆性能提供了结构基础。 * 力学性能可调性： 通过改变软硬段分子量组合，PUUA的力学性能可在宽范围内调节。当软段为OPU-1时，随OPA分子量增加，拉伸强度和断裂伸长率均上升，归因于良好的相容性产生的协同增强效应。当软段换为分子量更大的OPU-2时，由于微相分离更显著，拉伸强度继续增加，但断裂伸长率下降，因交联点密度增加且结构不均一性导致应力集中。总体而言，PUUA的拉伸强度可在~6 MPa至~38 MPa之间变化，断裂伸长率在~180%至~490%之间变化，展现了出色的性能可设计性。

3. 形状记忆性能结果： * 单向形状记忆效应（1W-SME）： B1-2和B2-2样品均表现出优异的1W-SME，形状固定率（Rf）在三个循环中均稳定在~97.5%，这得益于软段在低温下的结晶固定。B1-2的形状恢复率（Rr）优于B2-2，因为B2-2中更多的物理交联点（结晶硬段）在拉伸编程步骤中可能发生塑性变形。 * 双向形状记忆效应（2W-SME）： * 准双向（Quasi）： B1-1的响应应变（εres）大于B2-1，因为B1-1中软段比例更高，在外力作用下更多软段参与结晶诱导伸长。但由于全程保持外力，两者形状恢复率（Rrec）均较差。 * 可逆双向（Reversible）： B2-1的εres和Ract略高于B1-1，因为B2-1中更多的结晶硬段作为骨架，在冷却时能提供更强的取向力诱导结晶伸长（CIE）。由于编程后移除外力，避免了塑性变形，两者的Rrec均较好。PUUA的可逆双向响应应变（εres）可达~2.9%。

4. 4D打印验证结果： 对B0.6-2的FDM打印参数优化表明，打印温度180°C、层厚0.15 mm、打印速度70 mm/s、挤出速度/打印速度比110%时，可获得力学性能与打印精度俱佳的打印件。利用优化参数打印的“天鹅”模型，成功演示了基于可逆双向形状记忆效应的4D打印：翅膀在25°C（展开）和-20°C（弯曲）之间可逆运动。这直接将材料合成、性能设计与最终的智能器件制造连接起来，完成了从材料到应用的完整链条验证。

逻辑关联： 优化合成工艺确保了高分子量、性能优良的PUUA的制备（结果1）。对这些材料系统的表征（结果2）揭示了其微相分离的本质、可调的热力学性能，这直接决定了其作为形状记忆材料的潜力（结构决定性能）。随后详细的形状记忆测试（结果3）定量验证了这种潜力，并阐明了软硬段比例与分子量对记忆行为的影响机制。最后，将性能最优化的材料之一（B0.6-2）成功应用于FDM打印并实现4D变形（结果4），证明了该材料在智能制造中的实际应用可行性。整个研究从合成方法创新出发，到结构性能表征，再到功能验证与应用演示，逻辑链条完整、层层递进。

五、 研究结论与价值 结论： 本研究成功通过反应挤出技术，由氨基封端PA1212硬段和二异氰酸酯封端PTMG软段，快速合成了系列聚（氨酯-脲-酰胺）（PUUA）热塑性弹性体。该材料具有可调的力学性能（拉伸强度6-38 MPa，断裂伸长率180-490%）、良好的热稳定性及显著的微相分离结构。基于此，PUUA表现出优异的单向（Rf ~97.5%）和双向（可逆εres ~2.9%）形状记忆效应。进一步地，通过优化FDM打印参数，实现了基于PUUA的4D打印（“飞翔的天鹅”演示）。

价值： * 科学价值： 提出并验证了一种高效、节能的TPAE合成新策略——反应挤出法。该方法突破了传统釜式合成的局限，为制备高性能、分子量可调、兼具优异形状记忆性能的TPAE提供了新的材料体系和理论基础。深入研究了软硬段分子量、微相分离程度与形状记忆性能（特别是双向形状记忆）之间的构效关系。 * 应用价值： 所开发的PUUA材料集优异的力学性能、热稳定性、形状记忆效应和良好的3D打印加工性于一体，在智能穿戴设备、软体机器人、生物医学器件（如自展开支架）、4D打印定制化智能结构等领域具有广阔的应用前景。反应挤出工艺本身具有流程短、效率高、易于连续化生产的特点，为TPAE的工业化生产提供了一条简单可行的路径。

六、 研究亮点 1. 合成方法创新： 首次将反应挤出技术应用于基于长碳链PA1212的TPAE合成中，将反应时间从传统方法的数小时缩短至数分钟，显著提高了合成效率，并解决了高粘度样品制备难题。 2. 材料性能优异且可调： 通过简单改变软硬段寡聚物的分子量，即可在宽范围内精确调控材料的力学性能（强度、韧性）和热转变温度，实现了材料的“定制化”设计。 3. 卓越的形状记忆性能： 系统研究并同时实现了高固定率的单向形状记忆和无需外力的可逆双向形状记忆效应，为设计复杂的刺激响应行为提供了材料基础。 4. 完整的4D打印验证： 不仅合成了智能材料，还系统研究了其FDM打印工艺，并成功打印出演示4D变形行为的复杂结构，完成了从“分子设计-材料合成-性能优化-器件制造-功能演示”的全链条研究，展示了材料在4D打印中的直接应用潜力。 5. 选用特色单体： 采用我国自主研发并首次工业化的长碳链聚酰胺PA1212作为硬段，其成本较低、吸水率低、韧性好，提升了最终产品的综合性能与应用竞争力。

七、 其他有价值内容 本研究还包含一些深入的机理探讨，例如通过DMA和应力松弛测试，揭示了PUUA中由氢键形成的物理交联网络的动态特性，阐明了其温度依赖的粘弹性行为，这有助于理解形状记忆过程中弹性能量的存储与释放机制。此外，研究中对准双向和可逆双向形状记忆效应的区分与对比分析，加深了对不同驱动模式下材料内部结构变化（如取向结晶）的理解，对设计特定类型的形状记忆行为具有指导意义。支持信息中提供了丰富的补充数据和图表（如不同样品的分子量、热性能数据、AFM相图、不同应变速率下的应力-应变曲线等），增强了研究的完整性和可信度。