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作者及机构
本研究由Rong Zhao、Zheyuan Wang、Qingli Xu、Xiaopo Niu、Yunxi Han、Yue Qin和Qingfa Wang（通讯作者）共同完成。作者团队来自天津大学化工技术学院绿色化学技术教育部重点实验室（Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University）及天津大学化学科学与工程协同创新中心（Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin University）。研究成果发表于《Electrochimica Acta》第391卷（2021年），文章编号138955。

学术背景

本研究聚焦于电催化水分解中的酸性氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER），这是可再生能源转换（如氢能生产）的核心环节。质子交换膜（PEM）电解槽因其高电流密度和低电阻在酸性环境中更具优势，但其阳极OER催化剂需兼具高活性和稳定性。目前，铱（Ir）基氧化物（如IrO₂）是酸性OER的基准催化剂，但其高成本和低效率限制了应用。
关键问题：
1. 结晶态IrO₂活性位点有限，且强氧中间体吸附抑制反应动力学。
2. 非晶态IrOₓ（amorphous IrOₓ）因无序结构和丰富缺陷可能提升OER性能，但其可控合成及稳定机制尚不明确。
研究目标：开发一种自支撑非晶态IrOₓ催化剂，通过结构调控实现高效、持久的酸性OER。

研究流程

1. 催化剂制备

• 电沉积法：

  • 基底处理：钛片（Ti）经研磨、超声清洗及HF-HNO₃蚀刻以增加粗糙度。
    
  • 电沉积溶液：含IrCl₃·xH₂O和草酸的碱性溶液（pH 10–10.5），通过循环伏安法（CV，-0.85~1.0 V vs. SCE，50圈）在Ti上沉积IrOₓ薄膜。
    
  • 热处理：400°C煅烧2小时增强薄膜附着力，形成IrOₓ-50/Ti电极。
    
  • 电化学活化：在0.1 M HClO₄中进行10圈CV扫描（0.3~1.3 V vs. SCE），获得活化样品IrOₓ-50-ac/Ti。
    

• 对比样品：
  采用热分解法（Thermal Decomposition Method, TDM）制备结晶态IrO₂/Ti（IrO₂-tdm/Ti）。

2. 表征方法

• 形貌与结构：
  
  • SEM/TEM：观察分级多孔结构（微米片与纳米球复合）、非晶-晶相界面。
    
  • XRD/Raman：确认非晶态特征（无尖锐衍射峰；拉曼宽峰533.7 cm⁻¹）。
    
  • XPS/EPR：表面Ir³⁺比例（69.5%）、羟基含量（47.3%）及缺陷密度（EPR信号强度）。
    
• 电化学测试：
  
  • 线性扫描伏安法（LSV）：评估OER活性（过电位η₁₀=250 mV@10 mA cm⁻²）。
    
  • 电化学阻抗谱（EIS）：电荷转移电阻（Rct=1.3 Ω）。
    
  • 双电层电容（Cdl）：电化学活性面积（ECSA=402.2 m² g⁻¹）。
    
  • 稳定性测试：计时电位法（190 h）及ICP-OES检测Ir溶解量（0.116 mg L⁻¹）。

3. 数据分析

• 活性-结构关联：通过XPS和EPR量化Ir³⁺/羟基比例与缺陷密度，关联OER性能。
  
• 稳定性评估：计算稳定性数（S-number=1.23×10⁶）和理论寿命（12.2年）。

主要结果

1. 形貌与结构：

   • IrOₓ-50-ac/Ti呈现分级多孔结构（微米片与纳米球复合），TEM显示非晶基质包裹2 nm IrO₂纳米晶（图1c,f）。
     
   • XRD/Raman证实非晶主导，XPS显示高Ir³⁺（69.5%）和羟基含量（47.3%），EPR表明高缺陷密度（图3b）。
     

2. OER性能：

   • 活性：η₁₀=250 mV（10 mA cm⁻²），塔菲尔斜率50.4 mV dec⁻¹，质量活性79.8 mA mg⁻¹（1.53 V vs. RHE），优于IrO₂-tdm/Ti（η₁₀=327 mV）。
     
   • 稳定性：190 h测试后过电位仅增4%，S-number达1.23×10⁶（图6a）。
     

3. 机制解析：

   • 活性提升：非晶结构的高Ir³⁺和羟基促进O-O键形成；多孔结构增强传质。
     
   • 稳定原因：Ti基底强相互作用（XRD检测到IrTi合金）及非晶-晶相协同（TEM显示界面保留）。

结论与价值

科学价值：
1. 提出电沉积-活化法可控合成非晶IrOₓ，揭示了非晶-晶相界面与OER活性的关联。
2. 阐明高Ir³⁺和羟基含量对酸性OER的促进作用，为设计高效催化剂提供新思路。

应用价值：
该催化剂在PEM电解槽中具实际应用潜力，可降低铱用量并提升产氢效率。

研究亮点

1. 方法创新：通过电化学活化诱导非晶化，实现高缺陷密度与活性位点暴露。
   
2. 性能突破：兼具低过电位（250 mV）和超长稳定性（190 h），优于多数报道的Ir基催化剂（表S5）。
   
3. 机制深度：首次量化非晶IrOₓ中Ir³⁺/羟基与缺陷的协同效应，通过EPR和XPS数据验证。
   

其他价值：
- 提出的S-number评估模型为催化剂稳定性提供了标准化指标。
- 研究为其他非晶催化剂的开发（如Co、Ni基）提供了参考范式。

（注：文中专业术语如“循环伏安法（CV）”、“塔菲尔斜率（Tafel slope）”等均在首次出现时标注英文，后续直接使用中文术语。）