内蒙古科技大学能源与环境学院的Niu Yonghong、Li Ming、Chi Zhengyang和Du Jiazheng于2025年在*International Journal of Hydrogen Energy*期刊上发表了题为“Selective regulation of syngas from biomass pyrolysis using LaFe1-xCoxO3 catalysts supported on calcined dolomite”的研究论文。本研究聚焦于可再生能源与氢能技术领域，旨在开发一种高效、经济的策略，用于从生物质热解气中选择性生产富氢合成气。
当前，全球能源结构转型以应对气候变化和减少温室气体排放为核心议题。传统化石能源体系导致大量二氧化碳排放，加剧全球变暖与环境问题。在此背景下，发展以生物质能为代表的低碳可持续能源成为关键途径。生物质作为唯一的可再生碳源，其利用过程可实现碳中性循环。生物质热化学转化，特别是两阶段气化技术，能够有效分离热解（约500°C）与重整（约900°C）过程，在显著减少焦油生成的同时，获得较高的氢气产率。然而，该过程的效率高度依赖于催化剂，理想的催化剂需要具备高热稳定性、优异的抗积碳和抗碱金属中毒能力，并能够同时优化焦油裂解和氢气选择性。
在众多材料中，钙基材料（如CaO）因其与生物质能源耦合碳捕集与封存（BECCS）的良好兼容性而备受关注。煅烧白云石（Calcined Dolomite， CD）作为一种廉价且高效的焦油裂解材料，经煅烧后其MgO基质能稳定孔结构，而CaO组分可通过碳酸化反应原位捕获CO2，根据勒夏特列原理，将气化反应平衡推向产氢方向，从而提高氢气产量。然而，煅白云石对小分子焦油的裂解效率有限，氢气选择性也相对较低。另一方面，钙钛矿（Perovskite）氧化物（通式ABO3）因其组成的灵活性、高温下的氧化还原特性（通过Mars-van Krevelen机制）以及B位过渡金属的可调催化活性，在生物质气化中展现出高氢气选择性的潜力。但纯钙钛矿材料在生物质衍生合成气重整中面临着经济性挑战，其焦油转化效率通常低于低成本的白云石体系。
为弥补这一研究空白，本研究设计并制备了一种新型复合催化剂：将Co掺杂的LaFeO3钙钛矿负载于煅烧白云石上。该研究的目标是探索B位Co掺杂对合成气选择性的影响，并深入探究钙钛矿氧化还原循环与白云石CO2原位捕获能力之间的协同作用。通过系统的表征与反应性能测试，旨在建立催化剂结构与性能之间的关键关联，优化富氢合成气的产率，并为相关反应机理提供见解。
本研究详细的工作流程主要包括催化剂的制备、表征、反应性能测试以及数据计算分析四个部分。
第一，催化剂的制备。 采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）合成了一系列不同Co掺杂量（x = 0， 0.2， 0.4， 0.6， 0.8， 1）的LaFe1-xCoxO3钙钛矿催化剂。具体步骤包括：将硝酸镧、硝酸铁和硝酸钴按化学计量比溶解于去离子水中，以柠檬酸作为螯合剂（金属阳离子与柠檬酸摩尔比为1:1），在80°C水浴中搅拌形成均匀溶胶。随后在120°C下干燥12小时得到蓬松的前驱体。前驱体粉末在马弗炉中经过程序升温煅烧：以2°C/分钟的速率升至150°C（分解柠檬酸），再升至250°C（燃烧去除有机物），接着升至430°C（硝酸盐分解），最后升至850°C并保持4小时，以确保钙钛矿晶相完全形成和稳定。同时，将废弃白云石洗净、研磨后，在850°C下煅烧4小时得到煅烧白云石（CD）。最终，通过机械混合法将制备好的钙钛矿粉末与煅烧白云石以1：9的质量比均匀混合，得到复合催化剂LaFe1-xCoxO3/CD。
第二，催化剂的表征。 研究采用了多种先进表征技术对催化剂进行了全面分析。 1. X射线衍射（XRD）分析： 用于确定催化剂的物相结构、晶格参数和晶粒尺寸。分析发现，随着Co掺杂量x的增加，LaFe1-xCoxO3的XRD主衍射峰系统性地向右偏移，这归因于Co3+离子半径（61.0 pm）小于Fe3+（64.5 pm）导致的晶格收缩。当x从0增加到0.6时，晶胞体积逐渐减小，晶粒尺寸从48.1纳米显著减小至15.7纳米，表明Co掺杂引入了晶格应变和结构畸变，抑制了晶粒生长，有利于增加比表面积和活性位点。结构也从单一的Pnma正交相逐渐转变为Pnma与R-3c（菱形六面体相）的混合相。对于LaFe0.4Co0.6O3/CD复合催化剂，XRD谱图确认了钙钛矿相与白云石衍生的CaO和MgO多相共存。反应后的XRD分析揭示了催化剂的动态演变：经历一个循环后，部分钙钛矿发生溶出（Exsolution）形成CoO相，同时CaO捕获CO2形成CaCO3；但经过五个循环后，钙钛矿结构完全坍塌，形成La2O2CO3和惰性的钙铁氧体（CaFe2O4）尖晶石相，CaO峰消失，导致催化剂严重失活。 2. 扫描电子显微镜（SEM）与比表面积（BET）分析： SEM图像显示，Co掺杂使钙钛矿颗粒形貌变得更加球形且分布均匀（x=0.2， 0.4， 0.6），但过高掺杂（x=0.8， 1）会导致颗粒团聚。LaFe0.4Co0.6O3/CD复合催化剂呈现出粗糙、多孔的微观结构，钙钛矿颗粒均匀附着在白云石支撑体的多孔表面。BET测试数据表明，纯钙钛矿样品的比表面积较小（如LaFe0.4Co0.6O3为2.37 m²/g），而煅烧白云石具有较高的比表面积（6.20 m²/g）和孔体积。负载后，复合催化剂的比表面积（3.02 m²/g）介于两者之间，且平均孔径增大，表明钙钛矿颗粒填充了白云石的部分小孔，形成了有利于大分子反应物扩散的孔道结构。 3. X射线光电子能谱（XPS）分析： 重点分析了O 1s谱。结果表明，催化剂表面的氧物种主要包括晶格氧（Oα， 结合能~529.6 eV）和表面吸附氧（Oβ， 结合能~531.5 eV， 如羟基、过氧物种等）。随着Co掺杂量的变化，Oβ的比例发生显著变化，在x=0.4和0.6时比例较高。表面吸附氧对水煤气变换（WGS）等反应至关重要。反应前后的对比显示，反应后晶格氧比例大幅下降，同时出现了一个新的主导峰Oγ（~533.2 eV），对应于物理吸附水和含氧反应中间体。这直接证明了反应过程中晶格氧被深度消耗（参与甲烷和高级烃的裂解），而气相水则补充表面羟基，符合Mars-van Krevelen机理。 4. 拉曼光谱（Raman）、电子顺磁共振（EPR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析： 拉曼光谱显示，随着Co掺杂增加，B-O伸缩振动峰发生蓝移（从616 cm⁻¹移至683 cm⁻¹），且在x=0.6时峰强最大，揭示了由B位离子尺寸差异最大化引起的局域晶格畸变和极化率变化。EPR光谱在g=2.0036处检测到氧空位信号，且x=0.6样品的信号最强，表明其具有最高的氧空位浓度，这有利于氧物种的迁移和表面反应活性。FT-IR谱进一步印证了Co掺杂引起的M-O键振动模式变化。
第三，反应性能测试。 实验在一个两段式固定床管式反应器中进行。第一段为热解炉，用于生物质（松木屑）的热分解；第二段为催化重整反应器，装载催化剂。系统先通入高纯氮气吹扫，然后升温至设定温度。通过输液泵将水注入热解段产生蒸汽，生物质热解产生的挥发分与蒸汽一同通过催化剂床层进行蒸汽重整反应。产物气体经冷凝除油、干燥净化后，用配备TCD和FID检测器的气相色谱（GC）进行分析，测定H2， CO， CO2， CH4及CnHm的组成。 研究首先进行了单因素实验，考察了重整温度（700-900°C）、蒸汽与生物质质量比（S/B， 0-5）、Co掺杂量（x值）以及循环次数对气体产率和组成的影响。接着，基于单因素实验结果，采用中心复合设计（Central Composite Design， CCD）方法进行了响应面分析（Response Surface Methodology， RSM），以温度、S/B比和10*x为自变量，氢气体积分数为响应值，建立了二次回归模型，用于优化工艺条件并分析因素间的交互作用。
第四，数据计算方法。 为了评估气体生产性能，研究建立了一套数学框架，将体积测量值转化为标准化的摩尔产率（mmol/g干生物质）。计算考虑了气体组成、热力学条件和生物质质量归一化。首先根据GC测得的氮气分数和恒定流量泵的读数计算总产气体积，然后根据各组分干基体积分数计算其分体积，再利用理想气体摩尔体积（22.4 L/mol， 标准状况）转换为摩尔量，最后除以所用干生物质质量得到摩尔产率。此外，为了突出各影响因素的效果，还对气体产率数据进行了最大绝对值归一化处理，以便在雷达图中进行直观比较。
本研究获得了一系列重要的结果，这些结果环环相扣，共同揭示了催化剂结构与性能的内在联系。
关于催化剂结构表征的结果构成了理解其性能的基础。XRD和Raman结果共同证实，Co掺杂成功进入了LaFeO3钙钛矿的B位，并引起了显著的晶格畸变。这种畸变在x=0.6时达到最大，相应地，EPR显示此时氧空位浓度最高。XPS分析进一步表明，较高的氧空位浓度促进了表面吸附氧（Oβ）的形成和富集。这些结构特征（小晶粒、高比表面积、丰富的氧空位和高活性表面氧）为催化剂的高性能提供了先决条件。SEM和BET结果则表明，将钙钛矿负载于多孔的煅烧白云石上，形成了有利的复合结构，既保留了白云石的大孔道和CO2捕获能力，又引入了钙钛矿的高活性位点。
单因素反应测试的结果直接展示了催化剂的性能。1）温度影响：温度是决定气体总产率的关键因素。随着温度从700°C升至900°C，所有气体组分产率均显著增加，这是因为高温促进了所有吸热反应（如甲烷蒸汽重整MSR、水煤气反应WGR）的进行。但在800°C以上时，CO2产率的增加幅度超过了H2，这可能是由于CH4重整更完全，以及高温下CaO对CO2的吸附能力减弱所致。2）蒸汽添加量（S/B比）影响：存在一个最优范围。当S/B比超过3.75时，氢气产率和体积分数反而显著下降。这可能是由于过量蒸汽在800°C下无法被系统完全加热，导致微观反应区温度下降，致使烃类裂解不完全（CnHm增加）。3）Co掺杂量（x值）影响：尽管钙钛矿仅占催化剂总重的10%，但其对合成气组成的选择性调控作用非常明显。在x=0.6时，获得了最高的H2/CO比值（1.98）和较高的氢气产率（23.45 mmol/g）。这归功于LaFe0.4Co0.6O3优异的CO优先氧化（CO preferential oxidation， CO-PROX）能力，它优先氧化CO而非H2，其反应遵循Mars-van Krevelen机理：CO消耗晶格氧生成CO2并产生氧空位，随后水分子补充氧空位并释放H2。4）循环稳定性测试：随着循环次数增加，催化剂总气体产率下降，甲烷体积分数反常升高。这与XRD表征中观察到的结构劣化完全对应：钙钛矿结构坍塌、活性组分流失、CaO因碳酸化饱和而失活、生成惰性尖晶石相，共同导致了催化性能的衰减。
响应面分析（RSM）的结果提供了工艺优化的定量指导。通过对实验数据进行拟合，得到了关于氢气体积分数的二次回归模型。方差分析（ANOVA）显示该模型显著，其中温度（A）、温度与Co掺杂量的交互作用（AC）、温度与S/B比的交互作用（BC）以及各因素的二次项（A²， B²， C²）均为显著项。这表明各因素对氢气产量的影响并非简单的线性关系，且因素间存在复杂的交互效应。模型预测在最优条件（温度846.2°C， S/B比2.996， x=0.664）下，氢气体积分数可达到44.599%。响应面三维图直观显示，在x=0.6时，催化剂性能曲面达到最高点，且对操作条件的变化相对稳健；而在x=0.8时，性能曲面陡峭，对条件变化非常敏感，效率易急剧下降。
空白对照实验的结果清晰地揭示了各组分的作用。通过比较无催化剂热解、仅用煅烧白云石、使用复合催化剂以及“原位”接触模式等多种情况，发现：煅烧白云石的主要作用是大幅裂解焦油，提高总气体产率；而LaFe0.4Co0.6O3钙钛矿的加入，则显著增强了CH4裂解和CO选择性氧化的能力，从而优化了合成气组成（提高H2/CO比）。钙钛矿与白云石的组合展现了协同效应。
本研究得出了明确的结论。采用溶胶-凝胶法合成并负载于煅烧白云石上的Co掺杂LaFeO3钙钛矿催化剂，能够有效地选择性调控生物质热解气生产富氢合成气。实验证实，反应温度是气体产率的决定性因素，蒸汽供给率存在最优范围，而Co掺杂量（x值）是调控合成气组成的关键。在x=0.6的Co取代条件下，催化剂表现出最佳性能，在标准条件下氢气产率达23.45 mmol/g，H2/CO比为1.98；在900°C时，氢气产率进一步提升至29.65 mmol/g。响应面分析预测在优化条件下氢气体积分数可达44.599%，这在固定床反应器中属于较高水平。
催化剂的优异性能源于其独特的结构。Co在B位的掺杂引起了晶格畸变，从而产生了丰富的氧空位，加速了氧物种的迁移，增强了表面催化反应活性。表征结果表明，LaFe0.4Co0.6O3具有最高的氧空位浓度和适宜的氧物种分布，这与其最优的催化性能直接相关。其高H2/CO比证明了该催化剂对氢和碳物种具有优异的分离能力。催化机理涉及Mars-van Krevelen氧化还原循环：CO消耗晶格氧被氧化，产生的氧空位由水分子补充并生成H2。同时，煅烧白云石不仅提供了稳定的多孔支撑和优异的焦油裂解能力，其CaO组分还能原位捕获CO2，推动反应平衡向产氢方向移动。钙钛矿的CO-PROX性能与白云石的CO2捕获能力形成了有效互补。
该研究的科学价值在于，它系统探究并证实了Co掺杂LaFeO3钙钛矿与煅烧白云石复合催化剂在生物质热解气重整中的协同作用机制，特别是明确了B位掺杂、氧空位浓度、表面氧物种与催化选择性之间的构效关系。其应用价值在于提供了一种高效且相对经济的富氢合成气生产策略。复合催化剂结合了钙钛矿的高选择性和白云石的廉价与高焦油转化能力，为生物质能的高值化利用提供了新思路。此外，该催化剂体系可与后续的钙循环（Calcium Looping）过程相结合，用于生物质能源存储与碳捕集（BESCC），具有重要的工程应用前景。
本研究的亮点和创新之处包括：1）研究思路新颖：首次将具有CO优先氧化能力的Co掺杂LaFeO3钙钛矿与具有廉价焦油裂解和原位CO2捕获能力的煅烧白云石结合，设计了一种具有双重功能的复合催化剂，并深入探究了两者之间的协同效应。2）机理阐述深入：综合运用XRD， SEM， XPS， Raman， EPR， FT-IR等多种表征手段，从晶体结构、微观形貌、表面化学状态、氧空位浓度等多个维度，详细揭示了Co掺杂引起晶格畸变、产生氧空位、进而影响表面氧物种和催化性能的完整链条，建立了清晰的结构-性能关系。3）研究方法系统：采用单因素实验与响应面分析相结合的方法，不仅考察了各因素的影响，还量化了其交互作用，并成功预测了优化条件，为工艺放大提供了理论依据。4）目标明确，应用导向强：研究工作始终围绕“高效、经济地生产富氢合成气”这一目标展开，所选材料（废弃白云石、钙钛矿）成本可控，反应流程设计合理，结论对实际应用具有指导意义。
此外，研究中对催化剂失活机制的深入分析（如钙铁氧体尖晶相的生成）也为后续改进催化剂稳定性提供了重要线索。关于过渡金属（Fe， Co）与白云石中CaO/MgO之间可能存在的强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction， SMSI）的讨论，为进一步提升催化剂的热稳定性和抗烧结能力指出了潜在的研究方向。