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主要作者、研究机构及发表信息
本研究的主要作者包括 Yue Kaihang（岳凯航）、Qin Yanyang（覃彦洋）和 Huang Honghao（黄宏昊），他们分别来自中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超细结构国家重点实验室、西安交通大学化学学院以及上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室。该研究于2024年发表在《Nature Communications》期刊上，标题为“Stabilized Cu⁰-Cu¹⁺ Dual Sites in a Cyanamide Framework for Selective CO₂ Electroreduction to Ethylene”。

学术背景
本研究属于电化学催化领域，旨在解决二氧化碳（CO₂）电化学还原反应（CO₂RR）中多碳产物（如乙烯，C₂H₄）选择性低的问题。尽管铜基催化剂是目前最有效的CO₂还原催化剂之一，但其在实际应用中常因自还原或不可控的重构导致活性和选择性受限。为了克服这些问题，研究人员提出了一种基于氰胺（cyanamide, [NCN]²⁻）配位框架的孤立铜原子催化剂（Cuδ+NCN），通过稳定Cu⁰和Cu¹⁺双活性位点来提高CO₂RR的选择性和稳定性。

研究背景显示，CO₂RR过程中，Cu⁰位点可以激活CO₂分子并促进电子转移，而Cu¹⁺位点则能增强吸附态一氧化碳（*CO）的吸附能力，并加速C–C耦合过程。然而，如何在反应条件下同时维持这两种活性位点的稳定是一个关键挑战。此外，传统的铜基催化剂在高电流密度下容易发生不可逆的重构，从而降低催化性能。因此，本研究的目标是开发一种新型催化剂，通过精细调控Cu⁰和Cu¹⁺的平衡状态，实现高效且稳定的CO₂到乙烯的转化。

详细研究流程
本研究包含以下几个主要步骤：

1. 催化剂合成与表征
   研究团队通过液相沉淀法合成了Cuδ+NCN催化剂，其核心步骤包括将氯化铜溶解于去离子水中，随后加入氢氧化钠和氰胺溶液，最后加入水合肼作为还原剂以触发相变。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂进行了详细的结构表征。结果显示，Cuδ+NCN具有单斜晶系结构，其纳米片厚度约为14 nm。此外，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Cuδ+NCN中存在Cu⁰和Cu¹⁺的共存状态，且这些活性位点通过[NCN]²⁻配体得以稳定。

2. 电化学性能测试
   在流动电解池（flow cell）和膜电极组件（MEA）系统中评估了Cuδ+NCN的CO₂RR性能。实验条件包括使用1 M KOH作为电解质，在-0.8 V至-1.6 V（相对于可逆氢电极，RHE）范围内进行线性扫描伏安法（LSV）测试。通过气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）技术对产物进行了定量分析。结果表明，Cuδ+NCN在400 mA cm⁻²的部分电流密度下实现了77.7%的乙烯法拉第效率（FE），并在MEA系统中表现出长达80小时的稳定性。

3. 原位表征与机制研究
   为了揭示Cuδ+NCN的催化机理，研究团队结合了原位X射线吸收光谱（Operando XAS）、原位拉曼光谱（Operando Raman）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRA）。这些技术揭示了Cuδ+NCN在反应条件下的动态结构变化，例如Cu-N/C/O键的配位数和键长的变化。此外，理论计算（DFT）进一步验证了Cu⁰和Cu¹⁺协同作用对C–C耦合的重要性。

4. 数据分析
   数据分析包括XAS数据处理、DFT模拟和自由能计算。XAS数据通过Athena和Artemis软件包进行标准化和拟合，以提取Cu原子周围的局部结构参数。DFT计算采用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）进行，重点研究了Cuδ+NCN表面的电子分布和反应路径。

主要研究结果
1. 催化剂结构特性
Cuδ+NCN催化剂通过[NCN]²⁻配体成功稳定了Cu⁰和Cu¹⁺双活性位点。XAS数据显示，在-0.7 V至-1.3 V范围内，Cuδ+NCN的Cu氧化态保持在+0.2至+0.5之间，表明其具有优异的结构稳定性。相比之下，传统Cu基催化剂（如CuNCN）在此电位范围内发生了显著的还原和重构。

1. 电化学性能
   Cuδ+NCN在CO₂RR中表现出卓越的选择性和稳定性。在流动电解池中，其乙烯法拉第效率高达77.7%，部分电流密度达到400 mA cm⁻²。在MEA系统中，Cuδ+NCN在3.6 V电池电压下实现了180 mA cm⁻²的电流密度，并在80小时内保持了66.8%的乙烯选择性。

2. 反应机理
   原位表征和DFT计算揭示了Cuδ+NCN的催化机理。Cu⁰位点负责激活CO₂分子，而Cu¹⁺位点则增强了*CO的吸附能力并促进了C–C耦合。此外，[NCN]²⁻配体的强σ供电子效应和π电子离域作用显著提高了Cuδ+NCN的电子传导性和结构稳定性。

结论与意义
本研究表明，通过氰胺配位框架稳定Cu⁰和Cu¹⁺双活性位点是一种高效的策略，可显著提高CO₂RR的选择性和稳定性。Cuδ+NCN催化剂在高电流密度下实现了超过75%的乙烯法拉第效率，并在MEA系统中表现出长达80小时的稳定性。这些结果为设计高效、稳定的CO₂RR催化剂提供了新的思路，具有重要的科学价值和应用前景。

研究亮点
1. 首次提出通过氰胺配位框架稳定Cu⁰和Cu¹⁺双活性位点的策略。
2. Cuδ+NCN在高电流密度下实现了创纪录的乙烯选择性（77.7%）。
3. 原位表征和DFT计算相结合，揭示了Cu⁰和Cu¹⁺协同作用的详细机理。
4. 创新性地利用[NCN]²⁻配体的电子离域效应，解决了Cu基催化剂易发生自还原的问题。

其他有价值内容
研究团队还探讨了Cuδ+NCN在不同反应条件下的动态行为，并提出了CO₂到乙烯的完整反应路径（CO₂ → *CO → *COCO → *COCHO → *CHCOH → *CHC → C₂H₄）。这一路径为未来优化CO₂RR催化剂的设计提供了重要参考。