本文属于类型a，是一篇原创性研究论文。以下为报告内容。
该研究由Théo Guérineau、Alexandre Fargues、Jerome Lapointe、Réal Vallée、Younès Messaddeq、Lionel Canioni、Yannick Petit和Thierry Cardinal等人完成，主要研究机构包括法国波尔多大学凝聚态化学研究所（ICMCB）、法国波尔多大学强激光与应用中心（CELIA）以及加拿大拉瓦尔大学物理系。该论文发表于期刊 *Advanced Photonics Research*，于2022年5月29日在线发表，doi为10.1002/adpr.202200032。论文的通讯作者为Théo Guérineau。
飞秒激光直写（direct laser writing, DLW）技术自1996年Davis等人首次报道以来，已被广泛用于在透明介电材料内部实现三维微结构加工。与传统的逐层沉积光刻技术不同，飞秒激光直写能够在玻璃内部直接写入掩埋式光学结构，在光流控、传感、光通信、天文光子学、量子光子学以及光数据存储等领域具有重要的应用前景。根据激光与物质相互作用产生的改性类型，通常将激光写入分为I型（平滑的各向同性折射率变化）、II型（双折射周期性纳米结构）和III型（库仑爆炸导致的孔洞结构）。在含银磷酸盐玻璃中，银离子作为光敏剂，通过光化学反应可诱导一种独特的材料改性，称为argentum型（type A）。该类型的改性由银离子在飞秒激光作用下的光致还原、迁移和团簇化过程驱动，在激光路径两侧形成双轨荧光和折射率变化结构，同时不显著改变玻璃基体。然而，磷酸盐玻璃的中红外透过截止波长仅为3 μm，限制了其在中红外波段的应用。因此，开发具有更宽中红外透过窗口的含银玻璃体系具有重要意义。镓锗酸盐玻璃（gallo-germanate glass）具有优异的中红外透过性能、良好的机械性能和较高的玻璃转变温度，成为潜在的中红外光子器件基质材料。本研究旨在将基于银光化学的type A激光改性引入镓锗酸盐玻璃体系中，并探索利用该改性实现亚波长周期性结构的可能性。
在玻璃制备与基本表征方面，研究者基于Ga₂O₃–GeO₂–BaO–K₂O四元体系制备了两种不同钡含量的银掺杂玻璃。第一种为GGBK玻璃，其组成为32.9 mol% GaO₃/₂、35.1 mol% GeO₂、14.8 mol% BaO、16.6 mol% KO₁/₂和0.6 mol% AgO₁/₂；第二种为BGGK玻璃，其组成为15.4 mol% GaO₃/₂、40.5 mol% GeO₂、37.5 mol% BaO、5.3 mol% KO₁/₂和1.3 mol% AgO₁/₂。两种玻璃均通过熔融淬冷法制备，熔制温度分别为1400 °C和1350 °C，持续15小时以保证银离子的均匀分散。X射线衍射实验未检测到结晶峰，表明两种玻璃均为完全非晶态。密度测量结果显示BGGK玻璃的密度为4.86 g cm⁻³，GGBK为4.25 g cm⁻³，据此计算银离子浓度分别为3.2×10²⁰ cm⁻³和1.6×10²⁰ cm⁻³。差示扫描量热法（DSC）测得GGBK和BGGK的玻璃转变温度分别为642 °C和624 °C。拉曼光谱分析表明，随着钡含量增加，玻璃网络发生明显解聚，BGGK玻璃中存在大量[GeØ₃O⁻]（含一个非桥氧的锗四面体单元），而非桥氧（non-bridging oxygen, NBO）数量的增加有助于银离子的稳定和溶解。线性吸收系数测量显示，GGBK的透过窗口为0.31–5.7 μm，BGGK为0.34–5.8 μm，表明两种玻璃均具有从紫外到中红外的宽透过范围。紫外吸收边红移与银离子浓度增加一致，证实了银离子的掺入。稳态和时间分辨荧光光谱测量在两种玻璃中均观察到纳秒和微秒尺度的发射寿命，分别归属于银团簇和孤立银离子或银离子对。与GGBK相比，BGGK中330 nm激发和480 nm发射带的增强以及270 nm激发贡献的消失表明，银物种在不同结构位点中的分布比例存在差异。
在飞秒激光直写实验方面，研究者采用1030 nm、390 fs、10 MHz重复频率的掺镱钨酸钾钆晶体飞秒激光器，结合声光调制器和空间光调制器以控制脉冲能量并校正球差。激光通过20倍、数值孔径0.75的物镜聚焦于样品表面以下160 μm处。对GGBK玻璃采用了9种辐照度（6.4–14.7 TW cm⁻²），对BGGK采用了6种辐照度（6.3–8.9 TW cm⁻²），扫描速度均为50–1100 μm s⁻¹。通过背向扫描方式写入50×50 μm²的方形结构，线间距为5 μm。根据荧光显微镜观察和荧光强度积分分析，在GGBK玻璃中，仅7.8 TW cm⁻²、50 μm s⁻¹条件下获得了无III型损伤且具有荧光的结构；而在BGGK玻璃中，7.3–8.4 TW cm⁻²、50–350 μm s⁻¹范围内均可获得此类结构。在BGGK中，高辐照度下观察到双轨荧光，而低辐照度下观察到单轨荧光。共聚焦荧光显微镜和相位衬度显微镜用于表征激光写入结构的三维形貌和折射率变化。相位衬度成像得到的光程差结合写入结构高度（约13 μm）可计算折射率变化。GGBK结构表现为单条正折射率变化线，两侧分布双荧光轨，中心到中心距离为2.6 μm；BGGK高辐照度结构的双轨间距为1.95 μm，而低辐照度结构的荧光半高全宽为1 μm。折射率变化值分别为：GGBK约2.0×10⁻³，BGGK高辐照度约2.1×10⁻³，BGGK低辐照度约1.0×10⁻⁴。微吸收光谱显示，GGBK结构在435 nm处出现窄而强的吸收带，归属于银纳米颗粒的表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）；而在BGGK结构中，低辐照度条件下330 nm处出现明显吸收峰，高辐照度条件下则呈现宽吸收鼓包。微荧光光谱表明所有结构在405 nm激发下均发射中心位于580 nm的宽可见荧光，其中高辐照度BGGK结构的荧光强度约为低辐照度结构的100倍。
在周期性结构制备方面，研究者在BGGK玻璃中以7.3 TW cm⁻²辐照度和100 μm s⁻¹扫描速度，分别写入间距为2 μm、1 μm和400 nm的周期性结构。由于type A改性的双轨间距约为1.95 μm，当激光路径间距小于该值时，银团簇的光扩散和光解离过程共同作用，使残余改性轨道的实际间距进一步减小。相位衬度成像对2 μm周期结构的分辨分析给出平均周期为2.0 μm；高分辨率荧光成像对400 nm周期结构的分析给出的周期为397 nm。这是首次在含银镓锗酸盐玻璃中实现亚波长周期性嵌入式结构的激光直写。
本研究的主要结论如下：通过调节钡离子含量可以控制含银镓锗酸盐玻璃的激光改性类型。在低钡含量的GGBK玻璃中观察到type I与type A的混合改性，其折射率变化由玻璃基体致密化和银团簇形成共同贡献；在高钡含量的BGGK玻璃中，激光改性完全由银物种支撑，表现为type A改性。在低激光能量下，BGGK中可观察到type A的早期阶段，即单轨荧光和较低折射率变化；在高激光能量下，则形成典型的双轨type A结构。通过将激光路径间距降低至双轨间距以下，成功制备了周期为400 nm的嵌入式周期性结构，展示了利用银光化学实现中红外玻璃中亚波长衍射光学元件的可能性。该研究的科学价值在于，首次将基于银光化学的type A激光改性从磷酸盐玻璃体系拓展至中红外镓锗酸盐玻璃体系，并阐明了玻璃组成对改性类型的调控机制。应用价值在于，为在中红外透明介质中制备三维自由形态光子器件和亚波长衍射光栅提供了新的技术途径。研究亮点包括：发现钡离子浓度对银溶解度及玻璃网络解聚的促进作用；在BGGK玻璃中实现type A改性的完整调控，从早期单轨阶段到完全双轨阶段均被观察到；以及首次通过银库的再动员实现400 nm级周期性结构制备。此外，研究中采用的相位衬度显微镜结合共聚焦荧光显微镜用于定量分析折射率变化和荧光分布的方法，为激光写入结构的表征提供了可靠手段。