1,4-磷杂锗烯：一种阴离子型6π杂芳香双自由基化合物与稳定π离域自由基的研究
作者与发表信息
本研究由Surendar Karwasara（波恩大学无机化学研究所）、Philipp C. Brehm（现任职于格奥尔格-奥古斯特大学）、Takahiro Sasamori（筑波大学）等合作完成，发表于ACS Inorganic Chemistry期刊（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c01531）。研究团队通过合成与表征首例1,4-磷杂锗烯阴离子及其衍生的稳定自由基，拓展了主族元素芳香体系的研究前沿。
学术背景
研究领域：该研究属于主族元素化学与芳香性理论的交叉领域，聚焦于第三周期及以上重主族元素杂环化合物的设计与性质调控。传统芳香烃（如苯、吡啶）的碳或氮被重元素（如P、Ge）取代后，会因p轨道能级升高和HOMO-LUMO能隙缩小，产生独特的电子结构（如双自由基特性）。然而，混合不同主族元素（如第14/15族）的六元杂环体系此前尚未实现，其芳香性与开壳层特性的平衡机制亟待探索。
研究动机：尽管1,4-二磷杂苯（1,4-diphosphinines）和1,4-二锗烯（1,4-digermines）已分别被报道，但混合P/Ge的六元环体系仍属空白。团队旨在通过模块化合成策略，构建首个1,4-磷杂锗烯阴离子（1,4-phosphagermine anion），并探究其氧化生成的π离域自由基的稳定性，为重元素芳香体系的电子结构调控提供新范式。
研究流程与实验方法
1. 合成策略
- 前体合成：以双(咪唑-2-硫酮)锗衍生物1为起始原料，通过两步反应构建三环骨架：
- 步骤1：1与tBuLi反应生成双锂盐，随后与PCl₃在低温下缩合，得到1,4-二氢-1,4-磷杂锗烯2（产率40%）。
- 步骤2：2与PCl₃进一步氯化，生成三氯取代前体3（产率87%），其结构经X射线衍射（XRD）与多核NMR确认。
- 阴离子生成：以KC₈还原3，成功分离出1,4-磷杂锗烯阴离子4a（产率37%），其固态结构显示为通过S···K⁺短接触形成的配位聚合物（空间群Pnnm）。
2. 氧化与自由基表征
- 电化学研究：循环伏安法（CV）显示4a在-0.60 V（vs Fc⁺/Fc）发生可逆单电子氧化，生成中性自由基4b。
- EPR谱学：化学氧化（[Cp₂Fe][PF₆]）后，4b在甲苯溶液中呈现g=2.0065的双峰信号（³¹P超精细耦合常数6.55 mT），证实其π离域特性与持久稳定性（数小时无衰减）。
3. 理论计算
- 芳香性分析：通过2D-NICSπ,zz-SOM扫描与π电子局域化函数（ELFπ）计算，证实4a的中央六元环具有83%苯的芳香性，但存在显著双自由基特性（NFOD=0.64）。
- 多参考态计算：CASSCF(6,6)显示基态为闭壳层单重态（贡献91.6%）与开壳层单重态（3.2%）的混合，双自由基特性达10.9%。
- 元素组合筛选：对16种第14/15族元素组合的PW6B95计算表明，Ge/P组合兼具适度双自由基特性（S-T gap=37 kcal/mol）与易氧化性（HOMO能级较高）。
主要结果与逻辑关联
1. 结构验证：XRD显示4a中Ge–C键长（1.980 Å）比前体3（1.903 Å）更长，而P–C键缩短（1.739 Å vs 1.841 Å），支持π电子离域。
2. 电子结构：理论计算揭示4a的双自由基特性源于P/Ge的p轨道不对称贡献，其HOMO与LUMO分别定域于P和Ge（图6）。
3. 自由基稳定性：EPR与DFT分析表明4b的自旋密度主要分布于P（33%）、Ge（27%）及相邻碳原子上，小耦合常数反映广泛离域。
4. 普适性规律：重元素组合（如Sb/Sn）的双自由基特性更强（NFOD>0.8），但P/Ge平衡了芳香性与反应活性，适合自由基稳定化。
结论与价值
1. 科学意义：首次实现P/Ge混合六元杂环的合成，提出“分子围栏”策略（mesityl位阻保护）解决重元素反应性难题，为设计其他混合主族芳香体系（如As/Si）提供模板。
2. 理论突破：通过NICS与ELFπ量化了重元素芳香性与双自由基特性的竞争关系，修正了传统认为“芳香性必伴随闭壳层”的认知。
3. 应用潜力：稳定的磷锗自由基（4b）可作为新型配体或磁性材料前驱体，其温和氧化还原性质适用于催化或电子传输材料设计。
研究亮点
1. 合成创新：模块化三环构建策略实现首例P/Ge杂芳环，克服了混合元素键合选择性难题。
2. 方法学：结合CV、EPR与多参考态计算，全面解析了开壳层芳香体系的电子结构。
3. 概念拓展：提出“重元素诱导双自由基特性”的普适规律，为高活性主族化合物的稳定化提供新思路。
其他价值
- 补充实验（如变温EPR、同位素标记）验证了4b的动力学稳定性，支持其实际应用潜力。
- 对16种元素组合的系统计算为后续研究筛选目标体系节省了实验成本。