网状框架材料作为可控聚合物合成的多功能平台
本文由Zhiwei Xing（浙江大学化学与生物工程学院）、Sai Wang（浙江师范大学杭州高等研究院）和Qi Sun（浙江大学化学与生物工程学院）共同撰写，发表于*Chemical Society Reviews*（2025年，第54卷，8019–8070页）。文章系统综述了金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）等网状框架材料在可控聚合物合成中的前沿应用，探讨了其分子可调的孔道结构和化学组成如何为精准聚合提供创新平台。
聚合物在能源存储、生物医学和环境修复等领域具有广泛应用，但其性能高度依赖初级结构（如分子量、立构规整性）和高级结构（如交联密度、宏观形貌）的精确控制。传统聚合方法（如自由基聚合、氧化聚合）受限于反应可控性不足，易导致分子量分布宽、结构异质性高。网状框架材料的兴起为解决这些问题提供了新思路：其晶体学有序的孔道、可调的化学组成和程序化功能位点，能够通过空间限域效应、催化位点和预组织单体排列调控聚合动力学与路径。本文聚焦三大策略：
1. 空间限域导向聚合：利用框架孔道调控聚合物生长方向性与拓扑结构；
2. 位点选择性聚合：通过锚定功能基团或催化剂控制聚合物网络形貌；
3. 催化聚合：利用固定化活性位点调控线性链增长（如烯烃/环酯的配位聚合）。
观点：MOFs的纳米孔道可通过物理约束和化学环境调控聚合物的初级结构。
论据：
- 分子量与分散性控制：Kitagawa团队在[Zn₂(bdc)₂(ted)]ₙ（孔道7.5 Å）中聚合苯乙烯（ST），所得聚苯乙烯（PST）的分子量分布指数（Đ）仅为1.6，显著低于传统溶液聚合（Đ > 2.0）。小孔道（5.7 Å）甚至可抑制二烯类单体的交联，实现线性聚合物合成（J. Am. Chem. Soc. 2014）。
- 立体选择性调控：通过功能化MOFs孔壁（如2-甲氧基对苯二甲酸配体），甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合产物中全同立构（mm）三单元组含量从5%（本体聚合）提升至28%（ACS Nano 2010）。
- 形貌复制：以La(btb)为模板合成的聚(N-乙烯基咔唑)（PVCz）保留MOFs的微棒形态，空穴迁移率提高5个数量级（Adv. Mater. 2015）。
观点：MOFs的活性位点（如不饱和金属位点、光敏基团）可定向引发聚合。
论据：
- RAFT聚合：Schmidt团队在[Zn₂(bdc)₂(ted)]ₙ中引入2-溴异丁酸酯引发剂，通过电子转移活化再生原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）获得分子量达392 kDa的PMMA，且Đ低至1.2（Macromolecules 2018）。
- 氧化聚合：HKUST-1的Cu²⁺节点催化吡咯（Py）氧化聚合，所得聚吡咯（PPy）的比表面积达90 m²/g，锂电负极性能提升7倍（Chem. Mater. 2022）。
- 点击化学：Sada团队通过叠氮-炔环加成反应（CuAAC）将四炔交联剂与叠氮功能化MOFs（azM）结合，制备出形态可控的聚合物凝胶（Angew. Chem. 2013）。
观点：MOFs兼具均相催化的精确性与多相催化的可回收性。
论据：
- 配位聚合：Zr-MOFs的开放Zr₆簇催化乙烯配位聚合，合成超高分子量聚乙烯（Nature Catal. 2020）。
- 光催化聚合：含卟啉的COFs通过光驱动自由基生成，实现能量高效的甲基丙烯酸酯聚合（JACS 2021）。
- 手性传递：手性La-MOFs诱导聚噻吩（PTh）形成螺旋链结构，圆二色谱（CD）显示其光学活性可稳定至250°C（ACS Cent. Sci. 2019）。
本文系统阐述了网状框架材料在聚合物精准合成中的三大优势：结构可控性（分子量、序列、立构规整性）、功能可设计性（导电、催化、手性）和绿色工艺（模板回收、低能耗）。未来研究方向包括：
1. 提升区域选择性（regioselectivity）和序列控制（sequence control）；
2. 开发宏观形貌编程策略；
3. 推动生物系统级合成精度的实现。
该综述为高分子科学、材料化学和纳米技术领域的交叉研究提供了理论框架与技术路线，有望推动高性能聚合物在柔性电子、药物递送和能源转换等领域的产业化应用。