这项研究工作由意大利威尼斯Ca’ Foscari大学的Jacopo Nicoletti、Leonardo Puppulin、Giovanni Antonio Salvatore等学者及其合作团队完成，研究论文题为《增强可持续设计的壳聚糖纳米复合软薄膜压电性用于绿色传感器》，发表于ACS Nano期刊，于2025年8月18日在线出版。
本研究的核心科学领域是生物基压电材料与绿色柔性电子。压电性是指材料在受到机械应力时产生电荷的能力，在传感器、能量收集器、生物电子等领域至关重要。然而，目前高性能压电材料（如锆钛酸铅PZT、钛酸钡BTO）通常具有毒性、不可生物降解、且机械刚性，不适合用于需要与人体或环境长期相容的柔性、可穿戴设备。合成压电聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）虽具有柔性，但其生产过程涉及含氟废物，存在环境问题。
因此，研究转向了天然生物基压电材料。其中，壳聚糖（Chitosan）作为一种从甲壳类动物外壳中提取的可生物降解、生物相容性好、成本低廉的生物聚合物，极具潜力。然而，纯壳聚糖薄膜由于存在大量无定形区，其压电性能较弱，压电系数*d33*（衡量垂直方向应力与产生电荷关系的参数）通常仅为5-9 pm V⁻¹，限制了其实际应用。已有研究尝试通过与其他材料复合来增强其压电性，但尚未报道过完全基于天然成分、兼具高弹性（类弹性体）和显著压电响应的全天然软薄膜。
基于此背景，本研究旨在解决这一关键缺口。其核心目标是：通过将甲壳素（Chitin）或表面脱乙酰甲壳素纳米晶（Nanocrystals）整合到壳聚糖基体中，设计并制备一种完全来源于生物废弃物升级再造、具有高弹性和显著增强压电响应的软薄膜。研究的科学目的在于阐明纳米晶的引入如何通过调控薄膜的结晶度来增强压电性能，并开发一种精确测量此类软材料压电系数的普适性方法。
本研究流程严谨，主要包含四个关键环节：纳米晶与薄膜制备、材料结构与机械性能表征、纳米尺度压电响应成像、以及精确压电系数的提取与测量。
第一，材料制备。 研究首先合成了两种纳米晶：甲壳素纳米晶（ChNCs）和表面脱乙酰甲壳素纳米晶（CsNCs）。合成方法基于文献的酸水解和碱处理工艺，并进行了微调。通过动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析（CHNS）对纳米晶的尺寸、Zeta电位、结构和脱乙酰度（DD）进行了表征。结果显示，ChNCs和CsNCs长度分别为350 nm和300 nm，Zeta电位均约为+55 mV，脱乙酰度分别为4.6%和36.8%，表明形成了稳定的胶体悬浮液。
随后，采用溶剂浇铸法，使用自动涂布机制备了三种主要薄膜：纯壳聚糖薄膜（C100）；以及两种纳米复合薄膜，其组成为壳聚糖（40 wt%）、甘油（Glycerol, 40 wt%）加上ChNCs（20 wt%）或CsNCs（20 wt%），分别命名为C40G40ChNCs20和C40G40CsNCs20。薄膜被浇铸在玻璃、聚酰亚胺（Kapton）箔或镀金玻璃基底上，以获得厚度均匀（15-20 μm）、透明、柔韧的样品。为探究组分影响，还制备了其他配比的薄膜作为对照，如仅含壳聚糖和甘油的C50G50，以及不同纳米晶含量的薄膜。
第二，结构与机械性能表征。 通过X射线衍射（XRD）分析薄膜的结晶性。结果显示，纯壳聚糖薄膜（C100）呈现部分结晶特征，而含有纳米晶的复合薄膜（C40G40ChNCs20/C40G40CsNCs20）在2θ角约为9.5°和21.0°处出现了尖锐、狭窄的衍射峰，表明结晶度显著提高。不含纳米晶的C50G50薄膜则完全呈现无定形状态，这证实了纳米晶是诱导和增强薄膜结晶度的关键因素。
通过拉伸试验评估薄膜的机械性能。纯壳聚糖薄膜（C100）杨氏模量高（~875 MPa），但断裂伸长率低（~8%）。添加甘油后（C50G50），薄膜变得极其柔韧（断裂伸长率~60%），但强度和模量大幅下降（杨氏模量~15 MPa）。而纳米复合薄膜（C40G40ChNCs20/C40G40CsNCs20）实现了优异的性能平衡：杨氏模量约为100 MPa，断裂伸长率高达约40%，最大载荷约40 MPa。这些数值与肌腱、肌肉等软组织的力学性能高度匹配，为生物医学应用奠定了基础。通过调整纳米晶含量，可以精细调控薄膜的力学性能。
第三，压电力显微镜（PFM）分析与精确测量方法。 这是本研究方法学上的核心创新。研究使用原子力显微镜（AFM）的PFM模式来研究薄膜的纳米尺度压电行为。
首先，进行了表面形貌和PFM相位成像。形貌图显示，纳米复合薄膜表面呈现均匀分布的纳米晶交织网络结构，粗糙度高于纯壳聚糖薄膜。在施加交流偏压（Vac=3 V）并进行PFM相位扫描时，纯壳聚糖薄膜（C100）显示均匀的相位响应，而纳米复合薄膜则出现了具有180°相位对比度的交替区域，这初步暗示了压电畴的存在。然而，由于扫描过程中接触力、接触刚度及表面静电势的变化，相位图像不能用于精确定量。
因此，研究团队开发并完善了一种精确提取*d33*系数并消除静电干扰的通用方法。其原理基于以下公式： *z = d33 * Vac + (1/k) * (∂C/∂z) * Vac * (Vdc - Vel)* 其中，z是针尖位移，k是悬臂梁弹性常数，∂C/∂z是针尖-样品电容耦合项，Vdc是施加的直流偏压，Vel是表面静电势。公式右侧第一项为纯压电贡献（与Vac线性相关，与Vdc无关），第二项为静电干扰（与(Vdc - Vel)相关）。
关键工作流程如下： 1. 选择与校准：使用低弹簧常数（0.1 N/m）的导电探针以避免损伤软薄膜表面。每次测量系列前，使用铌酸锂（LiNbO₃）标准样品校准针尖灵敏度。 2. 数据采集：在每个测量点上，固定一个Vac值（范围0.5-3 V，步长0.25 V），然后扫描Vdc（范围-1.75至1.75 V，步长0.25 V）。对于每个（Vac, Vdc）组合，记录探针在接触共振频率下的位移幅值z。对每个Vac重复此Vdc扫描。 3. 提取静电势Vel：对于每个Vac下的z-Vdc曲线，其形状呈“V”型。通过用两条直线拟合曲线的下降和上升沿，其交点对应的Vdc值即为该点的表面静电势Vel。 4. 分离压电响应：将Vdc设置为上一步求得的Vel值。此时，静电干扰项为零，测得的位移z完全来源于压电响应。 5. 计算d33：将在Vdc = Vel条件下获得的z值与对应的Vac值作图，并进行线性拟合。拟合直线的斜率即为所求的压电系数d33。为了确保代表性，每种薄膜在多个不同位置进行了至少4个点的测量，并计算平均值和标准偏差。
作为方法验证，研究还对已知无压电性的金（Au）样品进行了相同测量，结果提取出的d33值接近仪器检测限（约1 pm V⁻¹），证实了该方法的有效性。
本研究在各个环节均获得了支撑最终结论的关键数据。
在材料表征方面：XRD结果明确显示，引入纳米晶显著提高了壳聚糖-甘油基体的结晶度，这是预期中提升压电性能的结构基础。拉伸试验数据证明，所研制的纳米复合薄膜成功地将高弹性（~40%应变）与适中的刚度（~100 MPa杨氏模量）结合在一起，其力学性能谱与人体软组织高度重合，满足了可穿戴和植入式设备对机械相容性的苛刻要求。
在压电性能测量方面：PFM定量分析获得了令人信服的结果。 1. 纯壳聚糖薄膜（C100）：测得的平均*d33*系数为 8.9 ± 0.6 pm V⁻¹。该值与文献报道的纯壳聚糖薄膜数值范围相符，验证了本测量方法的可靠性。 2. 纳米复合薄膜： * 含有ChNCs的薄膜（C40G40ChNCs20）表现出最高的压电响应，*d33*系数达到 18.7 ± 1.1 pm V⁻¹。 * 含有CsNCs的薄膜（C40G40CsNCS20）的*d33*系数为 15.0 ± 0.7 pm V⁻¹。 3. 性能提升：与纯壳聚糖薄膜相比，纳米复合薄膜的压电性能提升了约 2倍。这一增强效果直接归因于纳米晶的引入所导致的薄膜结晶度增加。 4. 组分依赖性：补充实验表明，当纳米晶含量过低（如5 wt%）时，薄膜的压电响应几乎为零（与C50G50类似）；而当含量提高到40 wt%时，仍能保持较高的*d33*值（~13 pm V⁻¹）。这说明存在一个有效的纳米晶浓度窗口，且在此窗口内压电性能对组分变化不极端敏感，有利于工艺调控。
这些结果之间存在着清晰的逻辑链条：纳米晶的加入（材料设计） → 诱导薄膜基质结晶度提高（结构变化） → 产生更强的压电响应（性能输出）。而精心设计的PFM测量方法，通过消除静电耦合干扰，确保了所测*d33*值的准确性和纯粹性，使“结晶度提升导致压电性增强”这一因果关系得以可靠确立。
本研究成功开发了一种全新的、可持续设计的生物基压电软薄膜。其主要结论是：通过将甲壳素或表面脱乙酰甲壳素纳米晶整合到壳聚糖-甘油基质中，可以制备出完全基于天然成分的柔性、可拉伸薄膜。该薄膜不仅力学性能与生物软组织匹配（杨氏模量~100 MPa，应变~40%），其压电性能（*d33*最高达18.7 pm V⁻¹）相比纯壳聚糖薄膜实现了翻倍提升。性能增强的根源在于纳米晶提高了薄膜的整体结晶度。
科学价值： 1. 提出并验证了一种通过引入生物源纳米晶来增强生物聚合物压电性的有效策略，为设计高性能绿色压电材料提供了新思路。 2. 发展并完善了一种基于PFM的、可精确分离压电与静电贡献的通用测量方法，特别适用于测量软材料、分子单层等体系的真实压电系数，具有重要的方法论意义。
应用价值： 1. 所研制的材料集生物相容性、可生物降解性、力学柔顺性、光学透明性及显著压电性于一身，是构建下一代“可持续设计”电子器件的理想材料。 2. 该材料在多个前沿领域具有广阔应用前景，包括：假肢（提供仿生传感）、可穿戴健康监测设备（如贴肤传感器）、软体机器人（作为自供能应变传感器或驱动器）、可持续能量收集（收集人体运动或环境机械能）以及绿色物联网设备。其原料来源于食品工业废料（甲壳类外壳），符合循环经济理念。
研究还探讨了纳米晶的可能自组装机制（类似于甲壳动物外壳中的Bouligand结构），但由于系统研究该机制超出本文范围，仅作为未来研究方向提出。此外，研究尝试了在薄膜上施加高直流电压以探测其可能的铁电性，但在现有设备允许的电压范围内（最高12 V）未观察到明显的电畴翻转信号，这符合此类低*d33*、较厚薄膜需要更高极化电压的预期。研究的所有原始数据和处理代码均作为支撑信息开放获取，体现了研究的可重复性和透明度。