学术研究报告：乙二醇与伯醇的异相催化脱氢偶联合成α-羟基羧酸

一、研究团队与发表信息
本研究由北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家实验室的Shuheng Tian、Jiarui Li、Yao Xu、Maoling Wang、Haoyi Tang、Meng Wang（通讯作者）和Ding Ma（通讯作者）团队，与中国科学院大学物理科学学院真空科学重点实验室的Xingjie Peng、Wu Zhou合作完成，发表于Science China Chemistry 2023年9月刊（卷66，第9期，2583–2589页），DOI: 10.1007/s11426-023-1734-x。

二、学术背景与研究目标
α-羟基羧酸（α-hydroxycarboxylic acids, α-HCAs）是生物降解塑料、医药和化妆品等领域的关键平台分子，但其大规模生产仍面临挑战。传统均相催化路径存在催化剂分离困难、反应条件苛刻等问题。本研究提出了一种异相催化策略，利用纳米金刚石-石墨烯（nanodiamond-graphene, ND@G）负载的金属催化剂（Ru、Ir、Pt、Pd），实现乙二醇（ethylene glycol, EG）与伯醇的脱氢交叉偶联反应，高效合成α-HCAs。研究目标包括：(1) 验证异相催化路径的可行性；(2) 优化催化剂性能；(3) 阐明反应机理；(4) 展示反应的普适性与规模化潜力。

三、研究流程与方法
1. 催化剂设计与筛选
- 研究对象：以ND@G为载体，通过初湿浸渍法负载Ru、Ir、Pt、Pd（负载量0.1–2 wt%），制备系列催化剂（如Ru/ND@G）。
- 实验方法：在碱性条件下（NaOH），将EG与甲醇（MeOH）在160°C反应10小时，通过核磁共振（1H NMR）定量产物（如乳酸, lactic acid, LA）。
- 创新方法：利用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）表征金属物种的分散状态（孤立原子、团簇或纳米颗粒）。

1. 反应机理验证

   • 步骤分解：假设反应分为四步：(i) 醇脱氢生成醛；(ii) 醛醇缩合；(iii) 脱水；(iv) Cannizzaro反应。通过控制实验验证各步骤：
     
     • 脱氢步骤：单独测试EG和MeOH的脱氢速率（Ru/ND@G催化EG脱氢速率为0.59 molH₂ molRu⁻¹ s⁻¹）。
       
     • 醛醇缩合：以三聚甲醛（s-trioxane）和乙醛二聚体为底物，无金属催化剂下获得24% LA产率，证明金属仅参与脱氢步骤。
       

2. 条件优化与规模化

   • 参数调控：优化金属负载量（1 wt% Ru最佳）、碱类型（NaOH效果最优）、温度（150–160°C）及EG/MeOH比例（1:50时LA产率75%）。
     
   • 规模化实验：使用1 wt% Ru/ND@G催化剂，在10次循环中累计生产9.0克LA，催化剂活性保持稳定（图2b）。

3. 底物拓展与普适性验证

   • 测试乙醇、异戊醇等伯醇与EG的偶联，合成多种α-HCAs（表2），证实反应普适性。苯甲醇因副反应生成羧酸为例外（图S13）。

四、主要研究结果
1. 催化剂性能：Ru/ND@G表现最佳，活性达1,880 molLA molRu⁻¹ h⁻¹，优于均相催化剂（表1）。HAADF-STEM显示Ru以孤立原子和团簇形式存在（图3），XAFS证实其配位数（CNRu–Ru≈1.0）与高分散性相关（表S5）。
2. 机理证据：脱氢为速率决定步骤，后续步骤仅需碱催化。EG过量导致副产物（图S2），需精确控制EG/MeOH比例。
3. 规模化潜力：10次循环后催化剂仍保持活性，展示工业化应用前景（图2b）。

五、结论与价值
本研究首次实现了EG与伯醇的异相催化脱氢偶联，为α-HCAs的绿色合成提供了新策略。其科学价值在于：(1) 揭示了ND@G负载金属催化剂的活性位点特性；(2) 阐明了无需配体的异相催化机理。应用价值包括：(1) 反应条件温和、易规模化；(2) 可利用生物质衍生醇类，推动可持续化学发展。

六、研究亮点
1. 方法创新：开发了首例异相催化脱氢偶联路径，突破了均相催化对配体的依赖。
2. 催化剂设计：ND@G载体通过高比表面积和缺陷结构稳定金属活性位点（图S14–S16）。
3. 普适性：成功合成多种α-HCAs，涵盖C2–C5伯醇（表2）。

七、其他价值
同步辐射（北京光源）和理论计算（未展示）为活性位点分析提供了多尺度证据。研究获国家重点研发计划（2022YFA1504800）和国家自然科学基金（22005007）支持。